徐桂英，白金鋒，張學虎，張 健，曲殿利

(1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省煤化工工程技術(shù)研究中心，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051)

炭黑對空氣氧化法制備的瀝青基中間相炭微球結(jié)構(gòu)的影響

徐桂英1,2，白金鋒1,2，張學虎1，張 健1，曲殿利3

(1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省煤化工工程技術(shù)研究中心，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051)

以煤瀝青為原料，采用空氣氧化法制備中間相炭微球，研究了炭黑添加量對炭微球結(jié)構(gòu)的影響。利用偏光顯微鏡、掃描電鏡和傅立葉變換紅外光譜儀分析了炭微球的結(jié)構(gòu)和形貌。試驗結(jié)果表明,加入炭黑后，炭微球由各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，說明炭黑的加入抑制了各向異性小球的生成。紅外光譜及喹啉不溶物測定結(jié)果表明，炭黑表面的羧基及羥基等官能團參與了縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致制備的中間相炭微球的結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，從而失去了各向異性。

空氣氧化法；炭黑；煤瀝青；中間相炭微球

煤瀝青是焦油加工過程中分離出來的大宗產(chǎn)品，約占煤焦油總量的55%，其產(chǎn)量大、價格低，給焦化行業(yè)的經(jīng)濟效益帶來一定負面影響，探索如何通過煤瀝青的改質(zhì)來提高其附加值具有重要的社會意義和經(jīng)濟價值。

煤瀝青具有含碳量高、流動性好、易石墨化等優(yōu)點，常被作為炭材料的基體前軀體[1-6]。而炭材料的性質(zhì)又由前驅(qū)體——碳質(zhì)中間相所決定，故研究碳質(zhì)中間相具有非常重要的意義。目前，對碳質(zhì)中間相的相關(guān)研究較多。K.Yozo等[7]在合成萘瀝青中通過添加炭黑制備了中間相炭微球。H.Marsh等[8]在炭化體系中加入炭黑延遲液晶出現(xiàn)，使中間相分子過飽和析出，制備大量小球晶。在中間相瀝青中添加質(zhì)量分數(shù)1%的炭黑可制備均一分散的炭微球[9-10]、中間相小球體[11]。

但上述研究都是在氮氣保護下進行的，成本相對較高?？諝庋趸ㄏ鄬唵危杀据^低，較為常用[12-15]，煤瀝青在空氣氣氛中的熱縮聚反應(yīng)機制也與氮氣保護下的反應(yīng)機制不同。因此，試驗采用空氣氧化法，在煤焦油瀝青中添加炭黑考察其對中間相炭微球形成的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料瀝青取自鞍山鋼鐵集團化工事業(yè)部，其性質(zhì)指標見表1。

表 1 瀝青的性質(zhì)指標

注：TI表示甲苯不溶物；QI表示喹啉不溶物。

1.2 試驗裝置

空氣氧化法制備中間相炭微球所用反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 瀝青縮聚反應(yīng)裝置

1.3 樣品測試與表征

1.3.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

試驗利用德國ZEISS Axioskop 40偏光顯微鏡通過反射光觀察原料和氧化后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，用ZEISS ΣIGMA/HD型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察煤瀝青中間相炭微球的形貌，用美國Nicolet公司IS10傅立葉紅外光譜儀分析樣品結(jié)構(gòu)。

1.3.2 原料的性能檢測

樣品軟化點按GB/T4507—1999方法測定，甲苯不溶物(TI)按GB/T2292—1997方法測定，喹啉不溶物(QI)按GB/T2293—1997方法測定，灰分按GB/1574—1995方法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 空氣氧化時間對中間相炭微球形態(tài)的影響

在氧化溫度350 ℃、空氣通入量45 L/min、攪拌速度180 r/min條件下，單獨以煤瀝青為原料制備中間相炭微球。氧化不同時間后，煤瀝青及氧化后樣品的偏光顯微鏡照片如圖2所示?？梢钥闯觯簽r青氧化120 min，其表面微觀顯微結(jié)構(gòu)與原料煤瀝青的無顯著區(qū)別，都呈光學各向同性，無中間相小球體生成；氧化130 min，樣品中出現(xiàn)少量中間相小球體；氧化140 min，樣品中各向異性的中間相小球體數(shù)目明顯增多；氧化時間150 min，中間相小球體間已經(jīng)融并。這表明隨氧化時間延長，瀝青反應(yīng)體系內(nèi)發(fā)生了加熱縮聚、成球、小球體長大，以及瀝青球間的接觸融并和固化過程，這與王成揚等[16]對碳質(zhì)中間相形成機制的研究結(jié)果一致；同時也說明空氣氧化時間對中間相小球形態(tài)變化影響顯著。

2.2 炭黑添加量對中間相炭微球的影響

在氧化溫度350 ℃、空氣通入量45 L/min、攪拌速度180 r/min條件下，煤瀝青中加入其質(zhì)量0.5%、1%、5%的炭黑，氧化140 min后的偏光顯微鏡照片如圖3所示。

a—加入0.5%炭黑；b—加入1%炭黑；c—加入5%炭黑。

由圖3看出：添加炭黑再經(jīng)空氣氧化后，煤瀝青的偏光顯微鏡照片中完全看不到光亮的小球體，這有別于圖2d中原料煤瀝青自身氧化改質(zhì)140 min時的小球體特征；隨炭黑添加量增加，不同于基質(zhì)的團聚體增多，說明煤瀝青中加入炭黑后抑制了各向異性小球體的生成。

2.3 掃描電鏡分析

為了驗證添加炭黑氧化改質(zhì)后煤瀝青顯微結(jié)構(gòu)的差異，利用掃描電鏡(SEM)進一步觀察煤瀝青原料、炭黑及添加炭黑氧化改質(zhì)后的煤瀝青樣品，結(jié)果如圖4所示。

a—煤瀝青原料;b—炭黑;c—氧化140 min的煤瀝青;d—加入5%炭黑再氧化140 min的煤瀝青。

由圖4看出：煤瀝青原料和炭黑中沒有小球體；氧化140 min的煤瀝青和加5%炭黑再氧化140 min的煤瀝青中都有清晰的小球體，而在圖3c中沒有出現(xiàn)清晰的小球體。由此可知，采用空氣氧化法，加入一定比例炭黑再經(jīng)氧化后的煤瀝青中生成了光學各向同性炭微球，且添加炭黑后生成的小球直徑變小，數(shù)目變多，這與文獻[17-18]報道的炭黑促進熱縮聚體系中間相晶核形成、同時又阻止微球長大的結(jié)果相一致。

2.4 紅外光譜分析

添加炭黑前后氧化改質(zhì)煤瀝青樣品的紅外光譜分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯砑犹亢诤?，在1 734cm-1處來自于羰基的峰和1 044 cm-1處來自醚的峰都顯著增強。這主要是因為炭黑表面存在的大量羧基及羰基官能團參與了熱縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致煤瀝青中層狀結(jié)構(gòu)很難形成[19]，從而使形成的中間相炭微球結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，因此失去了各向異性。這也說明炭黑對煤瀝青氧化改質(zhì)熱縮聚反應(yīng)影響很大。

a—氧化140 min的煤瀝青；b—加入5%炭黑再氧化140 min的煤瀝青。

2.5 喹啉不溶物測定

在氧化溫度350 ℃、空氣通入量45 L/min條件下，分別對煤瀝青原料和添加不同量炭黑空氣氧化140 min的改質(zhì)煤瀝青進行喹啉不溶物(QI)測定，結(jié)果見表2。

表2 喹啉不溶物測定結(jié)果

由表2可知，隨炭黑加入量增加，喹啉不溶物質(zhì)量分數(shù)增大。結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果，說明炭黑表面的羧基和羥基官能團確實參與了縮聚反應(yīng)，使空氣氧化后煤瀝青中高分子縮聚物結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，降低了其在喹啉溶液中的溶解性。這從另一側(cè)面解釋了炭黑的加入可使中間相炭微球失去各向異性。

3 結(jié)論

以煤瀝青為原料，采用空氣氧化法成功制備出中間相炭微球。偏光顯微鏡、掃描電鏡觀察結(jié)果表明，煤瀝青中添加炭黑后，生成了各向同性的中間相炭微球，中間相炭微球直徑變小，數(shù)量增多。紅外光譜分析及喹啉不溶物測定結(jié)果表明，炭黑表面的羧基及羥基參與了縮聚反應(yīng)，使氧化后的煤瀝青結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，不僅降低了其在喹啉溶液中的溶解性，還難于形成煤瀝青的層狀結(jié)構(gòu)，從而使中間相炭微球失去了各向異性。

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Influence of Carbon Black on Structure of Pitch-Based Mesocarbon Microbeads Prepared by Air Oxidization Method

XU Guiying1,2,BAI Jinfeng1,2,ZHANG Xuehu1,ZHANG Jian1,QU Dianli3

(1.SchoolofChemicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China；2.CoalChemicalEngineeringResearchCenterofLiaoningProvince,Anshan114051,China； 3.CollegeofHighTemperatureMaterialsandMagnesiumResourceEngineering,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China)

Using coal tar pitches as raw material,mesocarbon microbeads(MCMB) were prepared by air oxidization method,the influence of carbon black on structures of MCMB was examined.The structure and morphology of MCMB were characterized by polarizing microscope(PM),scanning electron microscope(SEM) and fourier transform infrared spectrum(FT-IR).The experimental results show that adding carbon black in coal tar pitches,MCMB transforms from anisotropy to isotropy because of the carbon black inhibiting the formation of anisotropic MCMB.The results of FT-IR analysis and insoluble component tests in quinoline show that carboxyl and hydroxyl groups on the surface of carbon black participate in the polycondensation which cause the complexity of MCMB structures and the transformation of MCMB from anisotropy to isotropy.

air oxidization method；carbon black；coal pitch；mesocarbon microbeads(MCMB)

2016-12-12

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAB02B03);遼寧省科學事業(yè)公益研究基金資助項目(2014003021)；遼寧科技大學2016年創(chuàng)新團隊項目(601009816-39)。

徐桂英(1975-)，女，遼寧葫蘆島人，博士研究生，主要研究方向為煉焦化學產(chǎn)品的凈化及深加工。

曲殿利(1955-)，男，遼寧蓋州人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為高溫結(jié)構(gòu)材料理論與應(yīng)用及新型碳素材料。 E-mail:qudianli2016@163.com。

TQ522.65

A

1009-2617(2017)04-0328-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.017