李 恒 程曉英 蘇令超 沈合平 張師洋

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444)

硼對高強度系泊鏈鋼氫脆敏感性的影響

李 恒 程曉英 蘇令超 沈合平 張師洋

(1.上海大學(xué)材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444)

采用拉伸試驗研究了硼對高強度系泊鏈鋼氫脆敏感性的影響。結(jié)果表明，未充氫和預(yù)充氫電流密度較小時，三種不同硼含量試驗鋼的氫脆敏感性無明顯區(qū)別；而當(dāng)預(yù)充氫電流密度較大時，含硼鋼的抗氫脆能力相對不含硼鋼明顯增強，且隨著硼含量的增加，氫致塑性損失逐漸減小，這主要是由于硼偏析強化了晶界，有效抑制了沿晶斷裂。

硼 系泊鏈鋼 氫脆 氫擴散

隨著海洋開發(fā)力度的不斷加大，各國對海洋平臺用鋼的需求量不斷增加[1]，用于制造固定海洋浮體的系泊鏈鋼的需求也日益增加。海上的惡劣環(huán)境要求系泊鏈具有較高的強度，海洋開發(fā)的深海化使系泊鏈的長度不斷增加[2]。高強度系泊鏈鋼的使用是平臺輕量化和系泊系統(tǒng)高可靠性的保證[3- 4]。因此，有關(guān)系泊鏈的研究也越來越引人關(guān)注。但是，強度的提升也往往意味著系泊鏈的氫脆敏感性的增加[5- 6]。

氫致滯后斷裂常常是沿著原奧氏體晶界萌發(fā)裂紋，并在應(yīng)力的作用下導(dǎo)致裂紋擴展，最終斷裂[7]。因此，強化原奧氏體晶界可能是抑制這種延遲斷裂的有效方式。相關(guān)研究表明，硼能夠增強某些金屬間化合物，如Ni3Al[8]和FeAl[9]等的晶界強度以及塑性。同時，硼偏析引起晶間結(jié)合力的增加，還能增強某些bcc結(jié)構(gòu)的鐵基合金和耐熱金屬的低溫韌性[10-11]。Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)Q690D鋼中的硼元素能夠有效抑制動態(tài)再結(jié)晶過程從而細化貝氏體組織；Latanision等[13]認為磷、硫等雜質(zhì)在晶界的偏聚，對氫的聚集有一種毒化作用，即促使氫原子結(jié)合成氫分子，此外還增強了氫在晶界處的擴散過程，二者的協(xié)同作用導(dǎo)致了氫致沿晶斷裂；Hong等[14- 15]研究發(fā)現(xiàn)硼偏聚在晶界抑制了硫、磷等雜質(zhì)元素的偏聚，從而提高了含硼鋼的抗氫脆能力。但目前關(guān)于硼微合金化對于系泊鏈鋼氫脆敏感性的研究仍鮮有報道。本文采用拉伸試驗研究了硼元素對高強度系泊鏈鋼氫脆敏感性的影響，并從微觀角度對其潛在機制進行了分析。

1 試驗材料及方法

通過真空熔煉得到三種硼質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.003%、0.008%高強度系泊鏈鋼，為方便起見，分別記為0B、30B和80B。其基體成分為(質(zhì)量分數(shù)，%)：C 0.31、Si 0.28、Mn 0.7、Cr 2.06、Mo 1.32、Ni 1.48、Al 0.02、V 0.067、Nb 0.03、Fe余量，后續(xù)軋制和熱處理工藝如圖1所示。

圖1 試驗鋼的熱軋和后續(xù)熱處理工藝

利用4%的硝酸酒精對經(jīng)機械磨光、拋光后的試樣進行腐蝕，然后進行金相組織的觀察。利用苦味酸和海鷗牌洗滌劑配制的混合腐蝕液在60 ℃恒溫下對試樣浸蝕2 min，用于原奧氏體晶粒的顯示[16]。采用JEM-2010F型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察碳化物在晶界上的分布，透射樣品采用電解雙噴的方法制得。

拉伸樣品利用線切割機加工而成，尺寸16 mm× 3 mm× 1 mm。將拉伸試樣除標(biāo)距以外的部分用聚四氟乙烯脫脂帶包裹后，浸在1 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3溶液中電化學(xué)充氫2 h，得到預(yù)充氫拉伸試樣。充氫完成之后，立即將試樣放入液氮中保存，防止氫從試樣中逸出。拉伸試驗在MTS試驗機上進行，拉伸速率為10-3s-1。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖2為不同硼含量試驗鋼的顯微組織。可見回火后的組織均為回火索氏體，并無明顯區(qū)別，但隱約可以看出圖2(b)和圖2(c)中的組織較圖2(a)在某些區(qū)域得到細化；另外，由于析出的碳化物顆粒太小，圖中并不能清楚識別。為了便于分析這種細化的由來，在恒溫條件下刻蝕得到了三種鋼的原奧氏體晶粒，如圖3所示。由圖可知，原奧氏體晶粒并不十分均勻，這是由于在奧氏體化的過程中，一些難溶的碳化物，如NbC等釘扎在晶界，阻止了晶粒的長大；且圖3(a)中的原奧氏體晶粒較圖3(b)和圖3(c)均勻，說明硼在晶界的析出也在一定程度上阻礙了晶粒的長大。Hong等[14]和Wang等[17]的研究均表明硼在新形成的晶界析出阻礙了形變奧氏體的重結(jié)晶。通過截線法統(tǒng)計三種鋼的原奧氏體晶粒平均尺寸分別為9.45、7.17和6.29 μm。

圖2 不同硼含量試驗鋼的顯微組織

圖3 不同硼含量試驗鋼的原奧氏體晶粒

圖4 不同硼含量試驗鋼的OIM圖和取向差角分布圖

圖4為三種試驗鋼的晶粒形貌和晶界取向差角分布圖，表1為試驗鋼中常見織構(gòu)的比例。比較發(fā)現(xiàn)，無硼試驗鋼0B有明顯的織構(gòu)，主要類型為<111>//ND的γ纖維織構(gòu)({111}<110>，{111}<112>)、旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)({001}<110>)。而加硼的30B和80B鋼中γ纖維織構(gòu)和旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)顯著降低，Goss織構(gòu){011}<110>的數(shù)量雖然不多，但相對0B鋼明顯增加。雖然80B鋼的硼含量較30B鋼多，但上述變化30B鋼卻更顯著。此外，加硼的鋼中亞晶數(shù)量也明顯增多。表2為臨界取向角分別為2°和15°的試驗鋼的鐵素體平均晶粒尺寸，三種鋼中的晶界大部分為小角度晶界，且小角晶界集中于取向角0°<θ<10°，大角度晶界集中于取向角50°<θ<62°。相較于0B鋼，30B鋼的小角晶界數(shù)量未發(fā)生明顯變化，而80B鋼的小角晶界數(shù)量提高了約2%，達到了72.53%；相應(yīng)地，80B鋼中取向角為50°～58°的大角晶界數(shù)量略微降低。臨界角為2°和15°時，統(tǒng)計到的三種鋼的鐵素體平均晶粒尺寸差別并不大，添加硼后，平均晶粒尺寸略微降低。同上述織構(gòu)的變化情況類似，硼含量較少的30B鋼的平均晶粒尺寸最小。這可能是由于硼的添加影響了再結(jié)晶過程[18]，從而影響最終的鐵素體晶粒尺寸，且不同的硼含量影響程度不同，導(dǎo)致最終的晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)均不同。

表1 試驗鋼中的織構(gòu)類型

表2 不同硼含量試驗鋼的平均晶粒尺寸和小角晶界數(shù)量

圖5為三種試驗鋼中晶界上碳化物的分布情況。由圖可知，三種鋼中的碳化物形態(tài)主要為短棒狀和球狀，晶界和晶內(nèi)這兩種類型均有析出；0B鋼中晶界處的碳化物聚集明顯，連續(xù)度較高；而30B鋼和80B鋼晶界處的碳化物分布相對分散。Guo等[19]研究了不同硼含量對Fe-Ni基奧氏體合金的氫脆敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)硼能夠影響晶界析出碳化物的彌散程度以及尺寸，硼質(zhì)量分數(shù)為0.006%時的碳化物較0.002%時的更細小、彌散。碳化物的細小、彌散排列能夠減小碳化物顆粒處的局部應(yīng)力，使其與晶界界面處的解離更困難，同時也降低了界面處的氫聚集量，從而增強了該合金的抗氫致斷裂能力。

2.2 拉伸性能

圖5 不同硼含量試驗鋼中晶界處碳化物的TEM明場相

圖6為三種試驗鋼在空氣和不同預(yù)充氫電流密度下的拉伸曲線?？梢钥闯觯诳諝夂拖鄬Φ碗娏髅芏?≤ 0.35 mA/cm2)下，三種鋼的強度及塑性區(qū)別不大，但隨著電流密度增加至≥0.45 mA/cm2時，含硼的30B和80B試樣具有更好的塑性，且電流密度越高，80B鋼的抗氫脆能力愈顯著。圖6(f)為不同充氫電流密度下的氫脆指數(shù)，隨著預(yù)充氫電流密度的增加，氫脆指數(shù)不斷增加。

圖6 不同硼含量試驗鋼在不同預(yù)充氫條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及氫脆指數(shù)

在電流密度≤0.35 mA/cm2時，三者的氫脆指數(shù)相差不大；當(dāng)增加到0.45 mA/cm2時，0B鋼的氫脆指數(shù)急劇增加，而30B鋼和80B鋼增加得相對平緩；隨著電流密度繼續(xù)增加，80B鋼的氫脆指數(shù)增加較為緩慢，說明80B鋼具有最好的抗氫脆能力。

圖7(a)～7(c)為試驗鋼在電流密度0.35 mA/cm2下預(yù)充氫拉伸后的斷口形貌?？梢?，0B試樣的啟裂區(qū)沒有明顯的韌窩，出現(xiàn)很多撕裂棱，呈現(xiàn)出準解理的斷裂特征，而30B和80B兩種試樣的啟裂區(qū)仍然有較多數(shù)量的韌窩，斷裂方式依然為韌性斷裂；在電流密度為0.45 mA/cm2時，0B試樣的啟裂區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)了完全的沿晶斷裂，如圖7(d)所示，而30B試樣在電流密度為0.80 mA/cm2時才出現(xiàn)沿晶斷裂，如圖7(e)所示，且沿晶比例較0.45 mA/cm2時的0B試樣低，此時，80B試樣依然為準解理斷裂。斷口結(jié)果同樣表明，試樣中含氫量較少時，80B鋼并未表現(xiàn)出良好的抗氫脆性能；而一旦充氫電流密度增加到一定程度時，則表現(xiàn)出較為明顯的抗氫脆性能。這是因為預(yù)充氫電流密度較小時，不足以引起晶間斷裂；而當(dāng)預(yù)充氫電流密度較大，引起晶間斷裂時，硼偏聚在原奧氏體晶界，增強晶間結(jié)合力，從而抑制了晶間斷裂，使80B鋼表現(xiàn)出較好的抗氫脆能力。

圖7 試驗鋼在不同條件下拉伸后的斷口形貌

圖8(a)和8(b)分別是80B試樣在8.5 mA/cm2充氫24 h和20 mA/cm2下充氫6 h拉伸后的斷口形貌。圖8(a)為具有河流花樣的解理斷裂，圖8(b)為具有撕裂棱以及少許韌窩的準解理斷裂。由圖可知，即使在大電流密度下，80B鋼依舊未得到明顯的沿晶斷裂特征，也證實了硼偏析在晶界，起到了強化晶界的作用。雖然晶粒細化、晶界碳化物的彌散分布都能夠在一定程度上降低系泊鏈鋼的氫脆敏感性，但從上述的拉伸結(jié)果以及已有研究結(jié)果分析可知，硼的強化晶界作用是含硼系泊鏈鋼抗氫脆能力提高的主要原因。

圖8 80B鋼在不同條件下拉伸后的斷口形貌

3 結(jié)論

(1)硼偏析能夠抑制原奧氏體晶粒的長大，從而降低原奧氏體的平均晶粒尺寸；硼偏析能夠抑制碳化物在晶界的析出，使碳化物在晶界的分布更加彌散。

(2)無硼鋼中的 γ 纖維織構(gòu)({111}<110>，{111}<112>)和旋轉(zhuǎn)立方織構(gòu)({001}<110>)明顯多于含硼鋼的，而Goss織構(gòu){011}<110>卻明顯少于含硼鋼的。試驗中的硼含量對系泊鏈鋼的小角晶界數(shù)量和鐵素體平均晶粒尺寸均無明顯影響。

(3)在預(yù)充氫電流密度較小時，含硼鋼和無硼鋼的氫脆敏感性大小無明顯差異；而當(dāng)預(yù)充氫電流密度較大時，含硼鋼的抗氫脆能力明顯提高，且隨著硼含量的增加，這種現(xiàn)象更為顯著，這主要是因為硼偏析強化了原奧氏體晶界，使其不發(fā)生沿晶斷裂，而引起準解理斷裂。

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收修改稿日期：2016- 03- 08

Effect of Boron on Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of High Strength Mooring Chain Steel

Li Heng Cheng Xiaoying Su Lingchao Shen Heping Zhang Shiyang

(1. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Key Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Effect of boron on susceptibility to hydrogen embrittlement in mooring chain steel was investigated by tensile test. The results revealed that not precharged or precharged with a low current density, the susceptibility to hydrogen embrittlement of three steels with different boron contents seemed to be unclear different. While precharged with a higher current density, resistance to the hydrogen embrittlement of the boron-containing steel was obviously better than that of the boron-free steel. Further, the ductility loss due to hydrogen gradually decreased with the increase of boron content. The main reason was that the segregation of boron increased the intergranular cohesion, which effectively suppressed the intergranular fracture.

boron, mooring chain steel, hydrogen embrittlement, hydrogen diffusion

國家自然基金項目(No.51271108)

李恒，男，主要從事高強度系泊鏈鋼的氫脆研究，Email: lihenghenry2010@yeah.net

程曉英，女，博士，研究員，主要從事應(yīng)力腐蝕及氫脆研究，Email: chengxy@staff.shu.edu.cn，電話：021-56336532