劉婷婷 劉娟娟 孫 康

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

表面機(jī)械研磨處理的動態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫對Zr基塊體金屬玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

劉婷婷 劉娟娟 孫 康

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

利用表面機(jī)械研磨(SMAT)技術(shù)對Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)塊體金屬玻璃進(jìn)行改性，并通過X射線衍射方法和球形納米壓痕試驗(yàn)分別研究了SMAT處理對Zr基金屬玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，SMAT處理使得Zr基金屬玻璃的峰值衍射角與半峰寬均減小。當(dāng)SMAT處理時間為20 min時，Zr基金屬玻璃的弛豫焓最大。SMAT處理使得Zr基金屬玻璃的硬度明顯降低，weibull模量系數(shù)m值增大，顯示結(jié)構(gòu)更加均勻。研究表明，這是由于SMAT處理過程中，在樣品表面與內(nèi)部引入了大量的殘余應(yīng)力導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的改變。

表面機(jī)械研磨 金屬玻璃 結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能 殘余應(yīng)力

大塊金屬玻璃具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高彈性極限和硬度等，受到研究者的極大關(guān)注[1- 6]。然而由于其缺乏晶體材料中的結(jié)構(gòu)缺陷，如位錯、晶界等，通常不具備宏觀塑性[7- 12]，極大地限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。為解決這一問題，研究者們在揭示了金屬玻璃的力學(xué)性能與微結(jié)構(gòu)間關(guān)系的基礎(chǔ)上，提出了不同的改善其宏觀塑性的方法，如冷軋[13]、噴丸或表面機(jī)械研磨處理[14]、激光表面處理[15]、深冷處理[16]等方式。其中表面機(jī)械研磨處理(surface mechanical attrition treatment- SMAT)是一種對材料表面進(jìn)行加工改善的試驗(yàn)方法，類似于傳統(tǒng)的噴丸處理，利用高速的彈珠不斷地以隨機(jī)角度撞擊樣品的表面，使得材料表面發(fā)生局域的塑性變形，并在樣品接近表面部分產(chǎn)生一定的殘余應(yīng)力。

殘余應(yīng)力的引入對金屬玻璃甚至陶瓷而言，可以抑制裂紋的生成，達(dá)到強(qiáng)化材料的目的[17- 18]。殘余應(yīng)力對材料的力學(xué)性能和軟磁性能也有很大的影響[19- 20]。例如，Wang[14]等報道了殘余拉/壓應(yīng)力對塊體金屬玻璃硬度的影響，發(fā)現(xiàn)在殘余拉應(yīng)力條件下，屈服起始點(diǎn)明顯下降，但在殘余壓應(yīng)力條件下，有輕微的增加。Chen[21]等研究了激光表面處理調(diào)整材料殘余應(yīng)力對塊體金屬玻璃力學(xué)性能的影響，并發(fā)現(xiàn)激光表面處理引入的殘余應(yīng)力能明顯地提高材料的塑性。因此，本文主要研究了SMAT處理對Zr基塊體金屬玻璃的結(jié)構(gòu)演化及力學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

將純度大于99.9%的金屬原材料Zr、Cu、Ni、Al和Ti按照合金名義成分Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10-Ti5(原子分?jǐn)?shù)，%，下同)進(jìn)行配備，然后在氬氣保護(hù)下的WK- Ⅱ型非自耗真空電弧爐中熔煉成母合金，反復(fù)熔煉4次至均勻后，進(jìn)行銅模吸鑄，制成厚2 mm、寬10 mm的片狀樣品。采用X射線衍射儀(X- ray diffraction，XRD)和差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)分別對樣品的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)基本參數(shù)進(jìn)行表征。確定為非晶結(jié)構(gòu)后，對樣品進(jìn)行機(jī)械打磨拋光處理，然后再進(jìn)行SMAT處理。SMAT處理中，使用20 gφ2 mm的不銹鋼球，在20 kHz振動頻率下，以不同角度對放置在距離容器頂端25 mm位置處的樣品進(jìn)行撞擊。由于試驗(yàn)過程中，外力導(dǎo)致的殘余應(yīng)力會使得樣品彎曲，因此需要對樣品兩邊進(jìn)行對等處理。此外，在試驗(yàn)過程中會產(chǎn)生熱量使得樣品升溫，需要時間冷卻。對SMAT處理后的樣品，再次利用XRD和DSC分別對樣品的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)基本參數(shù)進(jìn)行表征。

將樣品機(jī)械拋光至鏡面，在配有5 μm半徑球形壓頭的納米壓痕測試設(shè)備(Hysitron Inc.，Minneapolis，MN)上進(jìn)行納米壓痕蠕變試驗(yàn)。圖1(a)為納米壓痕試驗(yàn)樣品表面示意圖，圖中線條部分為納米壓痕試驗(yàn)點(diǎn)位置，每個條件分別進(jìn)行30次壓入試驗(yàn)，以確保試驗(yàn)的隨機(jī)性，熱漂移控制在0.05 nm/s以下。圖1(b)為納米壓痕試驗(yàn)的試驗(yàn)力與時間圖，即分別在距離處理面(下文簡稱表面)20、50、100、200和300 μm處，以100 mN/s的加載速率加載至500 mN，再在該峰值條件下飽載2 s，然后以相同的速率卸載到0，加載方式為載荷控制。

圖1 納米壓痕試驗(yàn)的樣品表面示意圖(a)和試驗(yàn)力與時間圖(b)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2所示為該片狀樣品的XRD圖譜，圖譜中僅顯示出非晶態(tài)材料所特有的漫散射峰而無明顯的晶化峰，這說明Vit105片狀樣品為完全非晶態(tài)。衍射角和半峰寬可以用式(1)擬合XRD曲線得到：

c+dx

(1)

式中:w1表示峰值半峰寬，q1表示峰值的衍射角，A1是強(qiáng)度，E1、c和d分別是常數(shù)。利用pseudo- voigt函數(shù)(即式(1))，對X衍射圖譜進(jìn)行非線性擬合，如圖2中插圖所示，通過擬合獲得峰值半峰寬與峰值衍射角參數(shù)。

圖2 SMAT處理前后Vit105樣品的XRD圖譜(插圖為pseudo- voigt擬合曲線)

圖3為峰值半峰寬與峰值衍射角參數(shù)隨SMAT處理時間的變化。由圖3可知，隨著處理時間的增加，峰值衍射角逐漸減小，即峰值向衍射角小的方向偏移。這表示SMAT處理，使得原子間的距離減小，處理時間越長，影響越顯著。同時，隨著處理時間的增加，半峰寬先減小后增大，半峰寬的減小會促使金屬玻璃中的原子有序度增加。隨著SMAT處理時間的增加，原子有序度在增加的同時原子間距在減小，這說明原子有序度不能持續(xù)增加，需回復(fù)到一個更加穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖3 峰值衍射角與半峰寬隨SMAT處理時間的變化

由表1可知，隨著SMAT處理時間的增加，樣品的弛豫焓先增大后減小，即從鑄態(tài)時的1.91 J/g增加到20 min時的2.53 J/g，再減小到30 min時的2.11 J/g。弛豫焓的增加是一個自由能增加或者回復(fù)再生非晶結(jié)構(gòu)的過程，因此，SMAT處理是使得樣品表面自由能增加的過程。當(dāng)處理時間為20 min時，樣品表面的自由能最大，表面被活化的自由能最多。隨著SMAT處理時間的繼續(xù)增加，弛豫焓出現(xiàn)減小的趨勢，這可能與結(jié)構(gòu)弛豫有關(guān)。隨著處理時間的繼續(xù)增加，樣品向著低能量更多弛豫態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即向樣品更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得樣品的弛豫焓減小，這與上述XRD結(jié)果相吻合。

表1 不同處理時間的Vit105金屬玻璃的弛豫焓

圖4為SMAT處理前后的Vit105樣品表面硬度隨著距離表面位移變化的曲線圖。由圖可知，對于鑄態(tài)樣品，硬度隨著距離處理表面位移增加幾乎保持一個常數(shù)，約為6.4 GPa，此時的誤差棒相對比較大，這個結(jié)果與文獻(xiàn)中結(jié)果相吻合。隨著處理時間的增加，樣品的整體硬度明顯下降，同時距離處理表面不同位移處，樣品的硬度也是不同的：其一，處理時間為20 min和30 min的VIT105樣品變化趨勢相同；其二，在距離處理表面200 μm范圍內(nèi)，越接近樣品處理表面，樣品硬度減少的越多，即隨著距離處理表面位移的增加，硬度逐漸增加，當(dāng)接近處理表面200 μm處之后，硬度基本保持不變，即在樣品表明呈現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)，梯度結(jié)構(gòu)能很大的改善金屬玻璃的塑性性能，對強(qiáng)度的提高也有貢獻(xiàn)；其三，在接近處理表面200 μm處之后，樣品的硬度相比較鑄態(tài)樣品的硬度，仍然有明顯的下降，而處理時間為20 min的樣品硬度下降的最多，接近2 GPa，隨著處理時間繼續(xù)增加到30 min時，樣品的硬度反而增加，相比較鑄態(tài)下降了1 GPa，相比較處理時間為20 min的樣品，硬度增加了1 GPa。這可能的解釋為：(1)當(dāng)處理時間為20 min時，樣品表面產(chǎn)生更多的自由能，使得樣品軟化，硬度降低，越靠近樣品處理的表面，樣品軟化越明顯，硬度降低的越多； (2)隨著處理時間的繼續(xù)增加，樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，樣品硬化；(3)樣品中殘余應(yīng)力的存在使得樣品的力學(xué)性能明顯降低。

圖4 SMAT處理前后的Vit105樣品表面硬度隨著距離表面位移增加的變化曲線

圖5(a)～圖5(c)為SMAT處理后Vit105樣品硬度的weibull分布圖。從圖中可以明顯看出，鑄態(tài)樣品的硬度分布基本處于大小相同的位置，而對于SMAT處理的樣品，距離表面不同位置的硬度分布，自然分離開，并且距離表面位置越遠(yuǎn)，分布越集中，這個結(jié)果與前面的結(jié)果相一致。圖5(d)為weibull分布線性模擬獲得的weibull模量系數(shù)m隨著距離表面位移大小的分布圖。從圖中可以看出，對于鑄態(tài)樣品來說，距離表面不同位移的weibull模量大小基本保持一個常數(shù)，該結(jié)果為后面的SMAT試驗(yàn)奠定了很好的基礎(chǔ)。對于處理時間為20 min的Vit105樣品，在距離表面位移小于50 μm時，m值變化不明顯， 與鑄態(tài)時的大小相接近。但隨著位移增大，m值開始增大，當(dāng)增大至200 μm處之后，基本又保持不變。這表明SMAT處理對樣品的主要影響區(qū)分布在50～200 μm之間，并且呈現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)在增加。陶瓷材料的m值約為5～10， 而本文中的m值均大于40，說明樣品的結(jié)構(gòu)相較于陶瓷材料更均勻。此外，經(jīng)SMAT處理后，m值變大，說明材料的韌性在提高。對于處理時間為30 min的 Vit105樣品，m值在距離處理表面100 μm內(nèi)變化都不明顯；隨著位移繼續(xù)增加，m值逐漸增大，即樣品的韌性提高；但相對于處理時間為20 min的樣品來說，提高相對較小，即處理時間為20 min時，樣品的韌性提高最大。這可能是因?yàn)?0 min時樣品的活化能最大，自由體積最多，隨著處理時間的繼續(xù)增長，材料發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，使得自由能降低，材料向著更加穩(wěn)定的弛豫態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖5 鑄態(tài)(a)和SMAT處理20 min(b)、30 min(c)樣品的硬度數(shù)據(jù)weibull分布圖及(d)weibull模量m值隨距離表面位移變化曲線圖

圖6為Vit105金屬玻璃SMAT處理前后，通過納米壓痕試驗(yàn)測得的硬度與楊氏模量比值隨距離處理表面位移變化的曲線圖，其中楊氏模量為材料的固有楊氏模量而不是約化彈性模量。由圖6可知，在Vit105樣品中，硬度與楊氏模量的比值(H/Es)幾乎不隨距離表面位移的增大而變化，其值約為0.067，與文獻(xiàn)[22]中的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果(0.069)一致。而SMAT處理后的硬度與楊氏模量的比值明顯偏離鑄態(tài)樣品的比值，處理時間為20 min的樣品偏離得更大。

通過德魯克- 普拉克模型計(jì)算樣品中的殘余應(yīng)力[22]：

(2)

式中：f是拉伸壓縮不對稱性調(diào)節(jié)參數(shù)，約為0.13；σy是屈服強(qiáng)度，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，約為0.02Es；σ0為軟化屈服強(qiáng)度，約為H/3。σy和σ0都取正值，通過式(2)計(jì)算后，獲得的殘余應(yīng)力如果是負(fù)值，則表示壓縮殘余應(yīng)力；反之，則為拉伸殘余應(yīng)力。

圖6 SMAT處理前后Vit105樣品的硬度與楊氏模量比值隨距離表面位移增加的曲線圖

由表2可知，樣品不同深度的殘余應(yīng)力都為負(fù)值，即為殘余壓應(yīng)力。與鑄態(tài)樣品相比較，SMAT處理后的Vit105樣品中不同深度處的殘余應(yīng)力均較大，這說明SMAT處理使得樣品中存在大量的殘余壓應(yīng)力，當(dāng)處理時間為20 min時，樣品中的殘余應(yīng)力最大。Wang等[14]提到，殘余壓應(yīng)力可以提高樣品的屈服強(qiáng)度和塑性，這與本文的宏觀壓縮試驗(yàn)結(jié)果相符。

表2 SMAT處理前后Vit105樣品中的殘余應(yīng)力

3 結(jié)論

(1)SMAT處理促使Zr基金屬玻璃具有更均勻的非晶結(jié)構(gòu)，處理20 min的樣品具有最大的弛豫焓，即20 min的SMAT處理使得樣品被活化。

(2)SMAT處理對Zr基金屬玻璃的力學(xué)性能影響較大，即SMAT處理后樣品的硬度明顯下降，且隨著距離樣品表面位移的變化呈現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)，weibull分布系數(shù)m值增大說明結(jié)構(gòu)變得更均勻。

(3)Zr基金屬玻璃的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的變化是由樣品中的殘余應(yīng)力變化所引起的。

[1] GREER A L. Metallic Glasses[J].Science, 1995, 267:1947- 1953.

[2] LOFFLER J F. Bulk Metallic Glasses[J].Intermetallics, 2003, 11(6):529- 540.

[3] WANG W H. Bulk Metallic Glasses with Functional Physical Properties[J]. Adv Mater, 2009, 21(45):4524- 4544.

[4] TAKEUCHI S, EDAGAWA K. Atomistic Simulation and Modeling of Localized Shear Deformation in Metallic Glasses[J]. Prog Mater Sci, 2011, 56(6):785- 816.

[5] GREER A L, MA E. Bulk Metallic Glasses: at the Cutting Edge of Metals Research[J]. MRS Bull, 2007, 32(8):611- 619.

[6] BUSCH R, SCHROERS J, WANG W H.Thermodynamics and Kinetics of Bulk Metallic Glass[J]. MRS Bull, 2007, 32(32):620- 623.

[7] RITCHIE R O.The Conflicts between Strength and Toughness[J]. Nat Mater, 2011, 10(11):817- 822.

[8] HOFMANN D C,SUH J Y, WIEST A,et al. Designing Metallic Glass Matrix Composites with High Toughness and Tensile Ductility[J]. Nature, 2008, 451(7182):1085- 1089.

[9] SARAC B, SCHROERS J. Designing Tensile Ductility in Metallic Glasses[J]. Nat Commun, 2013, 4: 2158- 2162.

[10] JANG D, GREER J R. Transition from a Strong- yet- Brittle to a Stronger and Ductile State by Size Reduction of Metallic Glasses[J]. Nat Mater, 2010, 9(3):215- 219.

[11] SCHUH C, HUFNAGEL T, RAMAMURTY U. Mechanical Behavior of Amorphous Alloys[J]. Act Mater, 2007,55(12): 4067- 4109.

[12] ZHANG Z F, ECKERT J, SCHULTZ L. Difference in Compressive and Tensile Fracture Mechanisms of Zr59Cu20Al10Ni8Ti3Bulk Metallic Glass[J]. Act Mater, 2003, 51(4):1167- 1179.

[13] STOLPE M, KRUZIC J J, BUSCH R. Evolution of Shear Bands, Free Volume and Hardness During Cold Rolling of a Zr- based Bulk Metallic Glass[J]. Acta Mater, 2014, 64:231- 240.

[14] WANG Q, YANG Y, JIANG H, et al. Superior Tensile Ductility in Bulk MetallicGlass with Gradient Amorphous Structure[J]. Scientific Reports, 2014, 4(4): 560- 565.

[15] WU G H, LI R, LIU Z Q, et al.Induced Multiple Heterogeneities and Related Plastic Improvement by Laser Surface Treatment in CuZr- based Bulk Metallic Glass[J]. Intermetallics,2012, 24(4):50- 55.

[16] ZHANG L K, CHEN Z H, CHEN D, et al.Cryogenic Treatment Induced Hardening of Cu45Zr45Ag7Al3Bulk Metallic Glass[J]. Physica B,2014, 433:84- 88.

[17] VAN SOEST P J, ROBERTSON J B, LEWIS B A. Methods for Dietary Fiber, Neutral Detergent Fiber, and Nonstarch Polysaccharides in Relation to Animal Nutrition[J]. Journal of Dairy Science,1991, 74(10):3583- 3597.

[18] TODD R I, BOCCACCINI A R, SINCLAIR R,et al. Thermal Residual Stresses and Their Toughening Effect in Al2O3Platelet Reinforced Glass[J].Acta Mater, 1999,47 (11): 3233- 3240.

[19] OKAZAKI Y. Loss Deterioration in Amorphous Cores for Distribution Transformers[J].J Magn Magn Mater, 1996,160(7): 217- 222.

[20] ZHANG Y, WANG W H, GREER A L. Making Metallic Glasses Plastic by Control of Residual Stress[J].Nature Mater, 2006, 5: 857- 860.

[21] CHEN B Q, LI Y,YI M, et al.Optimization of Mechanical Properties of Bulk Metallic Glassesby Residual Stress Adjustment Using Laser Surface Melting[J]. Scripta Materialia, 2012, 66(12): 1057- 1060.

[22] YE J C, CHU J P, CHEN Y C, et al.Hardness, Yield Strength, and Plastic Flow in Thin Film Metallic- Glass[J]. J Appl Phys, 2012, 112(5): 053516- 053519.

收修改稿日期：2016- 05- 31

信息

中國寶武鋼鐵集團(tuán)正式啟航

2016年12月1日，中國寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司成立大會在上海舉行。中共中央政治局委員、上海市委書記韓正，國務(wù)院國資委主任、黨委副書記肖亞慶，湖北省副省長許克振，寶武集團(tuán)董事長、黨委書記馬國強(qiáng)為中國寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司銘牌揭幕，中國最大鋼鐵集團(tuán)正式啟航。

聯(lián)合重組后，中國寶武集團(tuán)擁有員工22.8萬人，資產(chǎn)總額約為7 300億元，營業(yè)收入將達(dá)3 300億元；擁有上海寶山、武漢青山、南京梅山和湛江東山四大鋼鐵生產(chǎn)基地；擁有普碳鋼、不銹鋼、特鋼等三大系列產(chǎn)品，年產(chǎn)粗鋼規(guī)模超過6 000萬t，成為僅次于安賽樂米塔爾的世界第二大鋼鐵集團(tuán)。

羅維 供稿

Effect of Surface Mechanical Attrition Treatment on the Microstructure and Mechanical Propeties of A Zr- based Bulk Metallic Glass

Liu Tingting Liu Juanjuan Sun Kang

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The mechanical properties of Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105) bulk metallic glass were optimised by the surface mechancial attrition treatment (SMAT). The microstructure and mechanical properties were tested by XRD and nanoindentation respectively. The results showed that both the peak diffraction angle and half peak width of the alloy decreased after SMAT. The relaxation enthalpy was the highest after being treated for 20 min. Moreover, the hardness of the alloy reduced and the Weibull modulusmincreased after SMAT, which led to more homogeneous structure. These variations of mechanical properties and structural change may be attribute to the large amount of residual stress in the alloy after SMAT.

surface mechanical attrition treatment，metallic glass， microstructure， mechanical property， residual stress

國家自然科學(xué)基金(No.51171099)

劉婷婷，女，研究方向?yàn)榻饘俨Ａ?，Email：18321776167@163.com