余海旋+張愛學(xué)+程再樂

【摘 要】通過查閱文獻和大量試驗，研究了鈦系脫醇型硅酮膠用催化劑鈦絡(luò)合物的制備原理，投料配比以及工藝參數(shù)對密封膠成品性能的影響。結(jié)果證明鈦絡(luò)合物的生產(chǎn)工藝對脫醇型硅酮膠的儲存穩(wěn)定性以及性能起到關(guān)鍵作用；自制鈦絡(luò)合物催化劑解決了粘度高峰，儲存發(fā)紅，膠體發(fā)黃、深層固化慢以及保質(zhì)期偏短等問題。

【關(guān)鍵詞】室溫硫化；脫醇型；鈦絡(luò)合物；粘度高峰；保質(zhì)期

前言：

單組份硅酮密封膠是一種通過周邊環(huán)境濕氣由外到內(nèi)逐漸固化的膠黏劑，因為其優(yōu)秀的耐氣候老化性、高絕緣性、耐高溫、耐溶劑性能在各個行業(yè)都有著普遍的運用。脫醇型硅酮膠是使用最廣泛一種，因為其無腐化，低氣味、固化速度的特色，相較于其他類型的硅酮膠有著更加優(yōu)越的成長遠(yuǎn)景。

最早期的脫醇型硅酮膠是以聚二甲基硅氧烷為基膠、甲基三甲酰氧基硅烷為交聯(lián)劑、鈦酸酯化合物為催化劑，添加填料配置而成。但這種配方在生產(chǎn)及應(yīng)用中存在以下主要的缺點：添加鈦酸酯化合物后，膠料有一段變稠過程，需要放置一段時間后，才能使稠度下降，給生產(chǎn)帶來麻煩；產(chǎn)品的儲存性能不好，存放后性能下降；實際應(yīng)用中表干時間長，硫化速度慢。

一、鈦絡(luò)合物種類

鈦酸酯化合物是單組份脫醇型密封膠的重要組分，但市場上暫無成分穩(wěn)定產(chǎn)品，因此為保證脫醇型膠的質(zhì)量必須自行合成鈦絡(luò)合物。合成反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，又分一次酯交換反應(yīng)和二次酯交換反應(yīng)，鈦酸酯與乙酰乙酸乙酯發(fā)生一次酯交換產(chǎn)物簡稱一次鈦；鈦酸酯與乙酰乙酸乙酯和1，3丙二醇發(fā)生二次酯交換反應(yīng)產(chǎn)物稱二次鈦。由于在中國市場1，2-丙二醇較易購得且價格便宜，所以二次酯交換多用1，2-丙二醇，其投料量和操作工藝同上，所得產(chǎn)物為1，2-丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯鈦。

二、反應(yīng)機理

鈦酸酯屬lewis酸型催化劑，其活性中心為鈦原子，鈦的電子構(gòu)型為：[Ar]3d24s2，四烷基鈦酸酯類催化劑的穩(wěn)定性和催化活性與烷基有關(guān)，烷基基團越大，空間位阻就越大，催化劑越穩(wěn)定。據(jù)文獻報道，二乙醇胺與四烷基鈦酸酯的酯交換能力大于一元醇。其原因是，醇胺與鈦可生成較穩(wěn)定的螯合環(huán)狀酯。二元醇類似于二乙醇胺，與鈦酸四丁酯發(fā)生酯交換反應(yīng)也生成較穩(wěn)定的螯合環(huán)狀鈦酸酯。其次三乙分子中羰基中氧帶孤電子對，同時這類鈦酸酯分子中尚余兩個鈦的配位軌道，反應(yīng)中可以進一步與兩個羰基配位，從而增加其穩(wěn)定性。該類催化劑是以鈦原子為核心，周圍包裹螯合配位體而組成，因此鈦原子周圍的螯環(huán)數(shù)與鈦原子本身所剩的配位軌道數(shù)，對催化劑性質(zhì)有著直接的影響。一方面，活性中心鈦原子所形成的螯合環(huán)數(shù)影響著催化劑的穩(wěn)定性，環(huán)數(shù)越多催化劑越穩(wěn)定。

三、合成工藝

（一）常見原料

常見鈦酸酯有鈦酸乙酯、鈦酸丙酯（TPT）、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯等；一次鈦原料有乙酰乙酸乙酯（三乙）、2，4-戊二酮、乙酰乙酸異丁酯、檸檬酸酯等；二次鈦原料：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-辛二醇。

（二）合成工藝

1.三乙與TPT一次酯交換

在1000L反應(yīng)釜抽真空投入TPT 190 kg，然后小真空緩慢抽入乙酰乙酸乙酯200kg，反應(yīng)時放熱過程中控制溫度在70℃以下，加入完畢后于65-70℃在攪拌的條件下保溫反應(yīng)3h。然后邊升溫邊脫低，升溫至105-110℃，不得超過110℃，真空在-0.09MPa以下脫低3小時，脫低完畢后保溫三小時，降溫至 80℃以下出料。

2.乙酰乙酸乙酯、TPT與1，2-丙二醇二次酯交換

1000L反應(yīng)釜內(nèi)先投TPT 220 kg，加入185kg 三乙，于65-70℃保溫3h。升溫85-90℃之間脫低1.5h（真空-0.09MPa以下）；然后降溫至80℃以下，快速加入1，2-丙二醇55kg，于75-80℃之間保溫3小時。靜置12小時后升溫脫低，溫度控制在 100-110℃之間。脫低完后降溫 80℃以內(nèi)，加入200kg 醇型交聯(lián)劑出料。

3.檸檬酸三乙酯與1，2-丙二醇二次酯交換

將220kg鈦酸異丙酯投入1000L反應(yīng)釜，不加熱，開動攪拌，將50kg檸檬酸三乙酯和150kg乙酰乙酸乙酯緩慢抽入，開動攪拌，加入完畢后于65-70℃下保溫反應(yīng)3h。開動小負(fù)壓，緩慢升溫至100℃，抽低沸物至斷流為止。降溫至80℃以下向反應(yīng)釜中快速加入55kg1，2-丙二醇。于75-80℃反應(yīng)3小時，靜置12小時后升溫脫低，至低沸物斷流后，降溫80℃以下向反應(yīng)釜中加200kg甲基三甲氧基硅烷攪拌放料。

（三）工藝控制

由于反應(yīng)過程存在多種平衡，因此合成過程中必須控制反應(yīng)溫度，物料濃度以及真空度來控制平衡反應(yīng)的方向。TPT與三乙的烯醇式反應(yīng)升高溫度有利于提高反應(yīng)速度，但同時也會促進副反應(yīng)的進行。由文獻 US3856839 查得TPT與三乙的最佳溫度應(yīng)該維持在70℃以下，而1，2-丙二醇與TPT酯交換最佳溫度為75-80℃。

過量的反應(yīng)物能夠促進反應(yīng)平衡的移動，提高轉(zhuǎn)化率。三乙與TPT的一次酯交換反應(yīng)中，理論上三乙與TPT的反應(yīng)摩爾比為2：1，但由于三乙的酮式與烯醇式平衡故一次鈦絡(luò)合物反應(yīng)中先采用滴加或緩慢加入過量的三乙進行反應(yīng)，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的一次鈦鈦絡(luò)合物。而二次鈦絡(luò)合物合成反應(yīng)中，檸檬酸酯自身不存在平衡反應(yīng)，且物料顏色較淺，當(dāng)檸檬酸酯取代部分三乙后，使得三乙與TPT的摩爾比小于2：1，能防止過量的三乙、1，2-丙二醇以及TPT的副反應(yīng)。可減輕鈦絡(luò)合物的顏色和減少三乙遷移引起膠料發(fā)黃的現(xiàn)象。

（四）“陳化”放置

沉淀析出后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”。鈦絡(luò)合物的陳化，可以增加其穩(wěn)定性。不同溫度，不同時間的陳化下穩(wěn)定性也不同，恒溫陳化有助穩(wěn)定。在鈦絡(luò)合物的陳化過程中，溶液中沉淀里鈦離子與游離的絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，也會促進沉淀—溶解平衡向溶解方向移動，從而增加沉淀的溶解度，甚至使沉淀完全溶解，這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)對沉淀溶解度的影響，與絡(luò)合劑的濃度及生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。由于絡(luò)合物中存在著這種溶解與沉淀平衡，因此對這平衡體系施加一定溫度，促使絡(luò)合劑的轉(zhuǎn)化以及絡(luò)合物中雜質(zhì)成分的沉淀，使溶液達到穩(wěn)定狀態(tài)。通過陳化可以減少絡(luò)合物中無效成分沉淀物數(shù)量，提高絡(luò)合物的穩(wěn)定性和活性，減少膠體儲存過程中因絡(luò)合物不穩(wěn)定引起的發(fā)紅現(xiàn)象。

四、結(jié)論

（一）本文通過文中3.2.1生產(chǎn)工藝調(diào)整投料比例和投料方式，控制反應(yīng)溫度，制備了一種活性適中、粘度高峰小、深層固化快的一次鈦絡(luò)合物。

（二）本文通過文中3.2.2生產(chǎn)工藝調(diào)整了投料比例和投料方式，控制反應(yīng)溫度和脫低溫度減少副產(chǎn)物形成，通過加入甲基三甲氧基硅烷和“陳化”等方式制備了一種儲存穩(wěn)定，溫度變化不發(fā)紅，膠漿儲存期長的二次鈦絡(luò)合物。

（三）本文通過文中3.2.3生產(chǎn)工藝更換了生產(chǎn)原料，調(diào)整了投料種類和比例以及投料方式，控制反應(yīng)溫度等，通過加入甲基三甲氧基硅烷和“陳化”等方式制備了一種膠體不黃變，生產(chǎn)膠漿粘度高峰小，絡(luò)合物儲存穩(wěn)定，膠漿儲存期長不易發(fā)黃的二次鈦絡(luò)合物。

（四）通過調(diào)整一次鈦和二次鈦的配比，可以得到一種固化適中，粘度高峰小，儲存穩(wěn)定以及保質(zhì)期長的復(fù)配型鈦絡(luò)合物，滿足生產(chǎn)需求。

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