王春冬， 厲曉華， 孟雙雙

（1.中芯國際集成電路制造（上海）有限公司， 上海 201203；2.蘇州崇越工程公司， 江蘇 蘇州 215131）

0 引言

半導(dǎo)體廠含Cu廢水主要來源于集成電路制造過程中的電化學(xué)鍍膜（ECP）和化學(xué)機(jī)械研磨（CMP）工序[1]，300 mm半導(dǎo)體廠的含Cu廢水的濃度和水量較傳統(tǒng)200 mm半導(dǎo)體廠有明顯差異，特別是先進(jìn)制程的量產(chǎn)，含Cu廢水中H2O2和絡(luò)合Cu的濃度都有明顯上升，增加了除Cu的難度。

酵素作為一種生物制劑，只分解H2O2分子而不和其它分子反應(yīng)，且本身可生物降解，具有反應(yīng)快速，使用方便，去除效率高等特點(diǎn)，已經(jīng)在很多行業(yè)都有研究和應(yīng)用[2]。重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有吸附法、電化學(xué)法和混凝法，由于廢水中污染物日漸復(fù)雜，近年來組合工藝的研究越來越多[3-4]。破絡(luò)沉淀工藝在處理含絡(luò)合Cu廢水具有工藝成熟、效果穩(wěn)定的特點(diǎn)，已經(jīng)在電鍍、印刷電路板行業(yè)有很多研究和應(yīng)用[5-7]。

針對(duì)300 mm半導(dǎo)體廠含Cu廢水中絡(luò)合Cu和H2O2濃度高的特點(diǎn)，采用酵素-破絡(luò)沉淀工藝處理半導(dǎo)體含Cu廢水，在試驗(yàn)研究取得良好處理效果的基礎(chǔ)上，通過工程應(yīng)用的驗(yàn)證，具有在半導(dǎo)體行業(yè)內(nèi)，特別是在300 mm半導(dǎo)體廠推廣的實(shí)際意義。

1 工程設(shè)計(jì)

1.1 廢水水質(zhì)水量和設(shè)計(jì)出水

國內(nèi)某300 mm半導(dǎo)體廠，廢水總產(chǎn)生量為3 500～4 000 m3/d，含Cu廢水產(chǎn)生量為200～300 m3/d，原水和設(shè)計(jì)出水水質(zhì)見表1。

表1 含Cu廢水水質(zhì)

1.2 工藝原理

去H2O2酵素是1種H2O2酶，1個(gè)酶分子在1次反應(yīng)中將2個(gè)H2O2分子分解為2個(gè)水分子和1個(gè)氧分子，然后和另外2個(gè)H2O2分子反應(yīng)分解成另外2個(gè)水分子和1個(gè)氧分子，反應(yīng)如下：

破絡(luò)劑主要成分為Fe和還原劑，反應(yīng)如下：

除Cu劑主要成分為S2-，反應(yīng)如下：

1.3 含Cu廢水系統(tǒng)工藝流程

該企業(yè)含Cu廢水系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 含Cu廢水系統(tǒng)工藝流程

含Cu廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，均勻水質(zhì)后泵入反應(yīng)池1。在反應(yīng)池1調(diào)節(jié)pH值，并投加酵素去除H2O2，重力流入反應(yīng)池2；在反應(yīng)池2投加破絡(luò)劑，將廢水中絡(luò)合Cu轉(zhuǎn)化為Cu2+，重力流入反應(yīng)池3；在反應(yīng)池3投加除Cu劑，將Cu2+轉(zhuǎn)化為顆粒物，重力流入反應(yīng)池4；在反應(yīng)池4調(diào)節(jié)pH值，并投加混凝劑，重力流入反應(yīng)池5；在反應(yīng)池5投加絮凝劑，將小顆粒聚集成大顆粒，重力流入斜板沉淀池；在斜板沉淀池經(jīng)泥水分離，上清液重力流入出水池；出水達(dá)標(biāo)后排放，不達(dá)標(biāo)則回流至調(diào)節(jié)池重新處理。污泥自斜板沉淀池部分回流至反應(yīng)池3，剩余污泥排入污泥濃縮池，再經(jīng)壓濾機(jī)脫水后外運(yùn)。

含Cu廢水經(jīng)系統(tǒng)處理后，進(jìn)入中和系統(tǒng)，與一般酸堿廢水混合后經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后，進(jìn)入總排口達(dá)標(biāo)排放。

2 主要工程設(shè)備和控制程序

2.1 主要工程設(shè)備

含Cu廢水處理系統(tǒng)主要設(shè)備選用碳鋼（CS）并內(nèi)襯玻璃鋼（FRP）防腐，其中反應(yīng)池和出水池為一體式結(jié)構(gòu)，以降低占地面積，具體規(guī)格參數(shù)和附屬設(shè)備見表2。

表2 主要反應(yīng)設(shè)備

2.2 主要控制儀表

含Cu廢水處理系統(tǒng)主要控制儀見表3。

表3 主要控制儀

2.3 控制程序

含Cu廢水處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集和過程監(jiān)控采用SCADA(Supervisory Control And Data Acquisition)系統(tǒng)，PLC等硬件設(shè)備以總線方式連接到服務(wù)器上，服務(wù)器與硬件設(shè)備通信，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和運(yùn)算。操作人員可以在SCADA系統(tǒng)上對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的開關(guān)、閥門進(jìn)行操作，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)無人值守。各控制點(diǎn)實(shí)時(shí)記錄運(yùn)行數(shù)據(jù)，生成系統(tǒng)各設(shè)備和在線儀表的運(yùn)行曲線，便于分析系統(tǒng)運(yùn)行狀況。

調(diào)節(jié)池和出水池的泵啟停根據(jù)液位信號(hào)控制，中液位啟泵，低液位停泵，高液位和低低液位報(bào)警。NaOH的投加根據(jù)在線pH計(jì)控制。酵素的投加根據(jù)在線H2O2表測(cè)值控制，破絡(luò)劑和除Cu劑投加根據(jù)調(diào)節(jié)池Cu表測(cè)值控制，設(shè)定多個(gè)區(qū)間，以應(yīng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)。

斜板排泥增加了污泥回流模式，根據(jù)預(yù)設(shè)程序自動(dòng)切換，利用污泥中未完全反應(yīng)的除Cu劑，以降低藥劑投加量。

3 工程應(yīng)用效果

3.1 H2O2處理效果

由于含Cu廢水中H2O2會(huì)直接影響總Cu的處理效果，必須在投加除Cu劑前有效去除。H2O2去除效果見表達(dá)。在進(jìn)水H2O2質(zhì)量濃度為112～485mg/L，平均進(jìn)水H2O2質(zhì)量濃度為260 mg/L的條件下，投加酵素質(zhì)量濃度5～10 mg/L，系統(tǒng)出水H2O2質(zhì)量濃度始終低于5mg/L，平均出水質(zhì)量濃度1.2 mg/L，平均去除率達(dá)到98%以上。

表4 H2O2去除效果

3.2 總Cu處理效果

在進(jìn)水總Cu質(zhì)量濃度為6～80 mg/L，平均進(jìn)水總Cu質(zhì)量濃度為8.6 mg/L的情況下，控制反應(yīng)pH值 7～9，投加酵素質(zhì)量濃度10～20 mg/L，破絡(luò)劑質(zhì)量濃度10～30 mg/L，除Cu劑質(zhì)量濃度50～100 mg/L，混凝劑質(zhì)量濃度150～300 mg/L，絮凝劑質(zhì)量濃度2～3 mg/L，處理效果見圖2。處理后系統(tǒng)出水總Cu質(zhì)量濃度始終小于1 mg/L，平均質(zhì)量濃度0.3 mg/L，去除率達(dá)到97%以上?？偱懦鏊侰u質(zhì)量濃度僅為0.1 ～ 0.2 mg/L，完全達(dá)到 DB 31/374—2006《上海市半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

圖2 總Cu處理效果

3.3 抗沖擊負(fù)荷能力

由圖2可以看出，在系統(tǒng)運(yùn)行期間，因機(jī)臺(tái)集中排放造成日平均進(jìn)水總Cu質(zhì)量濃度達(dá)到28 mg/L以上，瞬時(shí)進(jìn)水總Cu質(zhì)量濃度達(dá)到80 mg/L，依靠加藥程序的自動(dòng)調(diào)整，出水總Cu濃度始終保持穩(wěn)定，證明系統(tǒng)具有一定的抗沖擊能力。

4 結(jié)論

從本工程應(yīng)用來看，工藝設(shè)計(jì)合理，各設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，達(dá)到了預(yù)期效果。具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）酵素能有效去除半導(dǎo)體含Cu廢水中的H2O2，為總Cu的去除提供了基礎(chǔ)。

（2）采用破絡(luò)混凝工藝處理半導(dǎo)體含Cu廢水，其工藝技術(shù)成熟，處理效果穩(wěn)定。

（3）加藥程序設(shè)定多個(gè)區(qū)間，通過在線儀表的測(cè)值自動(dòng)調(diào)整加藥量，即使進(jìn)水濃度出現(xiàn)波動(dòng)，出水Cu濃度能始終保持穩(wěn)定，證明系統(tǒng)具有一定的抗沖擊能力。