陶 巍，夏 霆， 狄文亮， 何 濤， 武欽凱

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210000）

0 引言

隨著我國社會(huì)系統(tǒng)壓力的不斷加大，工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)田化肥等污染物匯入河道，使得大批河道河水發(fā)黑發(fā)臭，逐步喪失了城市服務(wù)功能。不僅影響市容、給周邊群眾感官帶來極差的體驗(yàn)，還直接影響了人們的生產(chǎn)生活。

針對(duì)目前大量出現(xiàn)的河道所承載社會(huì)壓力遠(yuǎn)大于自身恢復(fù)力閾值[1]引起的黑臭現(xiàn)象突出、可生化性差、富營養(yǎng)化嚴(yán)重以及生態(tài)環(huán)境難以滿足修復(fù)性生物生長的現(xiàn)象[2-3]。將臭氧氧化應(yīng)用于黑臭河道的治理，具有對(duì)色度和嗅味的去除效果明顯、可大幅提高水體的可生化性、迅速提高水體中DO濃度、滅菌效果良好、以及對(duì)藻類細(xì)胞有一定的滅活和分解作用，能有效控制水體中藻類數(shù)量，抑制水華爆發(fā)[4-5]等優(yōu)勢(shì)。

臭氧工藝在自然水體中的研究應(yīng)用較少，且主要關(guān)注于其對(duì)水質(zhì)凈化效果的影響，而忽視了臭氧對(duì)河道微生物的脅迫作用。在自然水體在修復(fù)過程中要考慮到河流形態(tài)結(jié)構(gòu)、水動(dòng)力、水質(zhì)、生物情況等多方面因素[6]，僅關(guān)注對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的凈化效果往往會(huì)治標(biāo)不治本，造成水體的反復(fù)黑臭。因此對(duì)微生物群體影響程度是河道治理工藝選擇中不可或缺的考慮因素。

臭氧溶于水后生成氧化能力很強(qiáng)的單原子氧羥基（O·OH），可與細(xì)菌細(xì)胞壁脂類雙鍵反應(yīng)，破壞分解細(xì)胞壁的同時(shí)改變細(xì)胞的通透性，從而導(dǎo)致菌體細(xì)胞溶解[7]，并且其破壞作用的大小與臭氧投加濃度呈正比。黑臭河道治理初期由于DO濃度較低，好養(yǎng)微生物難以存活[8]，此時(shí)臭氧對(duì)對(duì)水生態(tài)影響較小；但是隨著污染物分解，DO濃度上升，水中好氧微生物含量會(huì)逐漸升高，且臭氧氧化常與生態(tài)修復(fù)法聯(lián)用，后續(xù)工藝主要利用微生物降解作用凈化水質(zhì)。因此對(duì)于與微生物受脅迫作用大小直接相關(guān)的臭氧投加濃度需深入研究。

綜上所述，作為外部強(qiáng)加的干預(yù)河道生態(tài)修復(fù)手段，臭氧好比一柄“雙刃劍”，因此應(yīng)在實(shí)施時(shí)充分了解其對(duì)河道生態(tài)系統(tǒng)的影響，在實(shí)踐應(yīng)用中盡可能發(fā)揮其積極一面，利用好臭氧對(duì)水體凈化的特性，并將其對(duì)生物的脅迫作用控制在一定范圍內(nèi)，即可有效解決目前黑臭河道治理中的關(guān)鍵難題。

本研究對(duì)比不同濃度臭氧對(duì)黑臭河道水體水質(zhì)及微生物的影響情況，以期得出不同濃度臭氧對(duì)于黑臭水體的處理效果及其投加濃度的范圍，為臭氧在黑臭河道治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

1.1.1 黑臭河道水體

取南京工業(yè)大學(xué)校園內(nèi)某河道原水，其流動(dòng)性差，水體黑臭，是典型的黑臭河道，具體水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)

1.1.2 浮游植物群落

選取南京工業(yè)大學(xué)校園內(nèi)某經(jīng)過整治的河道，其水質(zhì)指標(biāo)中除TN，TP外，其余指標(biāo)均達(dá)到Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，但是仍然存在N，P營養(yǎng)偏高。由于水體流動(dòng)性差，水體透明度提高給藍(lán)藻繁殖生長創(chuàng)造了良好的外界條件，水體中銅綠微囊藻占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。水體呈綠色，表面漂浮一層藻類，夏季會(huì)爆發(fā)藍(lán)藻水華。在此河道原水中進(jìn)行投加臭氧試驗(yàn)，一方面將浮游植物作為微生物的代表，探究不同濃度臭氧對(duì)各門類浮游藻類的脅迫與恢復(fù)影響情況；另一方面為探究不同濃度臭氧對(duì)黑臭河道治理過后仍存在藻類水華隱患的水體中浮游植物群落結(jié)構(gòu)的影響情況。

1.2 投加臭氧濃度的確定

由于實(shí)際工程中是將待處理河道中一部分水體抽取至臭氧發(fā)生裝置中投加臭氧，再排入河流中對(duì)大范圍水體水質(zhì)進(jìn)行凈化。因此，實(shí)驗(yàn)中將不同臭氧濃度的臭氧水注入到實(shí)驗(yàn)水體中來模擬這項(xiàng)過程。不同臭氧濃度的水樣制備通過改變往蒸餾水中通臭氧的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。錐形瓶內(nèi)為200 mL蒸餾水，尾氣吸收選用KI溶液。由于后續(xù)實(shí)驗(yàn)需要確定投加臭氧水后總體水樣中的臭氧濃度，且臭氧水與待處理水樣體積比為1∶1，因此將臭氧水中臭氧濃度記為實(shí)測(cè)濃度的1/2。臭氧濃度和通氣時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

表2 水中臭氧濃度與接觸時(shí)間的關(guān)系

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

設(shè)置7組平行實(shí)驗(yàn)，向裝有原水的燒杯中緩慢注入質(zhì)量濃度為 1，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，9 mg/L 的臭氧水，分別測(cè)定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)（色度、DO、硝酸鹽、、亞硝酸鹽、NH4+-N）、以及浮游藻類密度、恢復(fù)情況來得出不同濃度臭氧對(duì)黑臭河道水質(zhì)及河流中微生物的影響情況。

實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定方法：水體中臭氧濃度采用碘量法測(cè)定；DO使用便攜式溶氧儀測(cè)定；色度采用可見分光光度法[9]；CODMn采用酸性高錳酸鉀法(GB/T 11892—1989)；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法(GB/T 7479—1987)；亞硝酸鹽氮采用紫外分光光度法（GB/T 7493—1987）；硝酸鹽氮采用酚二磺酸分光光度法（GB/T7480—1987）；CODCr采用重鉻酸鉀法(GB/T 11914—1989)，BOD5采用稀釋接種法(GB/T 11914—1989)；浮游藻類密度、種類鑒定采用血球計(jì)數(shù)法；多樣性指數(shù)采用Shannon-Wiener指數(shù)計(jì)算法。

病理表現(xiàn) 灰黃色腫物1枚，表面光滑，包膜完整，切面灰黃色，質(zhì)中，局部見鈣化。光鏡下可見典型的細(xì)胞致密區(qū)(Antoni A區(qū))及細(xì)胞疏松區(qū)(Antoni B區(qū))，瘤細(xì)胞呈編織狀排列，未見明確柵欄狀結(jié)構(gòu)(圖3)，免疫組織化學(xué)檢查顯示：波形蛋白 (彌漫強(qiáng)+)、S-100(彌漫強(qiáng)+)(圖4)。結(jié)合形態(tài)及免疫組織化學(xué)染色結(jié)果，考慮為神經(jīng)鞘瘤。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)水質(zhì)的處理效果

（1）色度

色度隨臭氧濃度變化曲線見圖2。由圖2可以看出，色度下降較為明顯，在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，下降幅度達(dá)到50%，且在此之后下降幅度較小。臭氧脫色主要是由于臭氧及其分解形成的羥基自由基破壞水中發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵，使得發(fā)色物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化，且由于此類物質(zhì)數(shù)量及其占總發(fā)色物質(zhì)的比值有限，因此低濃度臭氧即有明顯的脫色作用，但隨著投加濃度的增加，色度下降不明顯。

圖2 色度隨臭氧濃度變化曲線

（2） DO

DO濃度變化趨勢(shì)見圖3。

圖3 DO隨臭氧濃度變化曲線

總體而言，臭氧的投加使得DO濃度大幅提高。在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，DO質(zhì)量濃度由 1.98 mg/L上升至 6.54 mg/L，隨后 DO 濃度上升幅度較小，甚至出現(xiàn)下降情況。一方面是由于DO的濃度與臭氧的殘余量呈正比，水體中臭氧分子大部分與水中污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得臭氧殘余量增加量較小，從而造成DO濃度變化幅度較小[10]；另一方面是由于接近了試驗(yàn)時(shí)室溫下水體的飽和DO濃度值，DO濃度難以繼續(xù)上升。

（3）CODMn和 NH4+-N

圖4 CODMn隨臭氧濃度變化曲線

圖5 NH4＋-N濃度隨臭氧濃度變化曲線

其中，CODMn隨投加臭氧濃度的增加而逐漸下降，但是投加質(zhì)量濃度上升為9 mg/L時(shí)，去除率僅為16.7%，可得出低濃度臭氧對(duì)CODMn有一定的去除能力，但是去除能力有限。低濃度的臭氧對(duì)NH4+-N的去除能力同樣有限，投加臭氧質(zhì)量濃度為9 mg/L時(shí)，NH4+-N去除率僅為17.8%，主要有以下原因造成：①臭氧的氧化作用會(huì)使水中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N；②NH4+-N的中心氮原子周圍的電子云密度低，臭氧分子及羥基自由基難以奪去其電子使其轉(zhuǎn)化；③臭氧分子對(duì)NH4+-N的去除作用緩慢，工業(yè)廢水處理工藝中通常通過長時(shí)間向污染水體中通臭氧來實(shí)現(xiàn)，這在河道治理中難以實(shí)現(xiàn)。一般認(rèn)為，臭氧的氧化作用會(huì)使水中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，導(dǎo)致水中的NH4+-N去除率偏低，這一方面增加了臭氧對(duì)NH4+-N去除的難度；另一方面，使得難以被微生物降解的高分子有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，而NH4+-N可被水中硝化菌反和硝化菌共同作用去除，因此，臭氧的作用提高了水體中污染物的可生化性，降低了生物毒性和污染負(fù)荷，有利于后續(xù)水體含氮污染物的去除。

（4）亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮

亞硝酸鹽氮易被臭氧氧化為硝酸鹽氮，因此去除率較高，隨臭氧濃度變化曲線見圖6。投加臭氧質(zhì)量濃度為9 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到93.4%。隨著臭氧的投加，硝酸鹽氮的來源為亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化，而硝酸鹽氮難以被臭氧氧化。因此水體中硝酸鹽氮的含量隨臭氧濃度的增加而增加。

圖6 亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮隨臭氧濃度變化曲線

（5）BOD5/CODCr

BOD5/CODCr的比值反映水體的可生化性，隨臭氧濃度變化曲線見圖7。原水中，由于含有大量難以被微生物降解的高分子有機(jī)物，BOD5/CODCr的值較小。隨著臭氧濃度的升高，比值總體呈上升趨勢(shì)，臭氧質(zhì)量 濃度 為 9 mg/L 時(shí)，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）達(dá) 到0.25，可生化性得到大幅提高。

圖7 BOD5/CODCr比值隨臭氧濃度變化曲線

2.2 對(duì)浮游植物的脅迫與恢復(fù)影響

密度和多樣性指數(shù)是浮游植物評(píng)價(jià)的2個(gè)重要指標(biāo)，可以直接反映出其生存環(huán)境的變化，因此可作為臭氧對(duì)河流生態(tài)環(huán)境脅迫性研究的重要指標(biāo)。浮游植物密度能直接反映臭氧對(duì)以浮游植物為代表的微生物的破壞力大小，根據(jù)不同臭氧投加濃度下，浮游植物密度的變化可以得出臭氧投加濃度的閾值。多樣性指數(shù)以Shannon-Wiener指數(shù)為代表，反映浮游植物群落的復(fù)雜程度。通常認(rèn)為，Shannon-Wiener指數(shù)越高，表示群落多樣性越豐富，河流生態(tài)越健康。該評(píng)價(jià)結(jié)果與水質(zhì)檢測(cè)、實(shí)地調(diào)查結(jié)果一致，能準(zhǔn)確反映實(shí)際情況，并能預(yù)測(cè)水質(zhì)狀況的發(fā)展趨勢(shì)，具有常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)無法做到的優(yōu)勢(shì)[11-12]。因此，通過對(duì)比不同濃度臭氧投加量下，浮游植物多樣性指標(biāo)的變化，可以反映不同濃度臭氧投加量對(duì)河流生態(tài)健康的影響程度，進(jìn)而得到臭氧投加濃度范圍。

2.2.1 浮游植物密度、種類的變化情況

通入不同濃度臭氧30 min后，浮游植物密度和種類數(shù)變化趨勢(shì)見圖8。

圖8 浮游植物密度、種數(shù)隨臭氧濃度變化曲線

隨著通入臭氧濃度不斷增加，種數(shù)和密度也隨之下降。其中，種數(shù)在臭氧質(zhì)量濃度1～2 mg/L處出現(xiàn)大幅下降，主要是由于一些優(yōu)勢(shì)度較小的種類承受不了臭氧的破壞，細(xì)胞死亡造成種類數(shù)量銳減。臭氧質(zhì)量濃度上升至5 mg/L過程中，種數(shù)下降較平緩。5 mg/L之后出現(xiàn)急劇下降，說明此濃度下大部分種類的藻類已承受不了臭氧破壞；密度方面，臭氧質(zhì)量濃度1～3 mg/L階段下降平緩，優(yōu)勢(shì)度大的藻種，如銅綠微囊藻沒有出現(xiàn)大面積死亡，只是優(yōu)勢(shì)度較小的藻種死亡，因此對(duì)密度影響有限。臭氧質(zhì)量濃度3～4 mg/L時(shí)，密度出現(xiàn)大幅下降，幅度達(dá)到39.36%，主要因?yàn)橐糟~綠微囊藻為代表的藍(lán)藻出現(xiàn)大面積死亡，無法在顯微鏡下呈現(xiàn)完整的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得整體密度急劇下降。隨著臭氧濃度繼續(xù)增加，密度持續(xù)快速下降?？傻贸龃蟛糠衷孱惸艹惺艿某粞踬|(zhì)量濃度為3 mg/L。

門類方面變化情況見圖9、圖10。由于藍(lán)藻在密度上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，因此變化趨勢(shì)與總密度趨勢(shì)基本一致，即在臭氧質(zhì)量濃度由3 mg/L上升至4 mg/L時(shí)出現(xiàn)大幅下降。而硅藻承受能力略強(qiáng)于藍(lán)藻，在4～5 mg/L階段才出現(xiàn)大幅下降。綠藻與藍(lán)藻相似，在臭氧質(zhì)量濃度3～4 mg/L處密度出現(xiàn)銳減。

圖9 藍(lán)藻密度隨臭氧濃度變化曲線

圖10 硅藻、綠藻密度隨臭氧濃度變化曲線

2.2.2 Shannon-Wiener指數(shù)變化情況

Shannon-Wiener指數(shù)變化情況見圖11。臭氧質(zhì)量濃度在1～2 mg/L時(shí)出現(xiàn)大幅下降，是由于優(yōu)勢(shì)度較小的種類死亡，造成多樣性銳減。2～5 mg/L階段，下降較為平緩，甚至出現(xiàn)了臭氧濃度增加，Shannon-Wiener指數(shù)反而上升的情況，這主要是由于以銅綠微囊藻為代表的優(yōu)勢(shì)度大的藻種的數(shù)量大幅下降，使得各種類密度更為平均，因此多樣性指數(shù)反而趨好。之后隨著更多種類浮游植物的死亡，Shammon-Wiener指數(shù)持續(xù)下降。

圖11 Shannon-Wiener指數(shù)隨臭氧濃度變化曲線

2.2.3 恢復(fù)情況

5d后觀察恢復(fù)情況見圖12。由于沒有補(bǔ)充營養(yǎng)源、水中殘余臭氧會(huì)對(duì)浮游植物造成持續(xù)的破壞、藻類活性受到抑制等因素使得浮游植物密度略小于30 min后的觀察結(jié)果。其中，種數(shù)在臭氧質(zhì)量濃度1～5 mg/L階段下降平緩。5～6 mg/L處出現(xiàn)大幅下降，下降幅度達(dá)到50%，說明臭氧質(zhì)量濃度高于5 mg/L時(shí)，半數(shù)浮游植物無法存活或者恢復(fù)；密度方面，臭氧質(zhì)量濃度1～3 mg/L階段下降趨勢(shì)不明顯，說明低濃度臭氧只是使細(xì)胞失活，并沒有完全破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)。大于3 mg/L又出現(xiàn)大幅下降。綜合考慮30 min后檢測(cè)的結(jié)果，若從不破壞水體原有生態(tài)系統(tǒng)角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L，此濃度下，30 min后藻類密度較原水下降13.3%，5d后藻類密度下降17.1%；若考慮到富營養(yǎng)化狀況，原水中藍(lán)藻密度過高，易形成藍(lán)藻水華，可適當(dāng)提高臭氧投加濃度。當(dāng)臭氧投加量達(dá)到9 mg/L時(shí)，30 min后藍(lán)藻去除率達(dá)到74.8%，5d后藍(lán)藻去除率達(dá)到80.1%，能有效抑制藻類水華發(fā)生。

圖12 5d后浮游植物密度、種數(shù)恢復(fù)情況

Shannon-Wiener指數(shù)恢復(fù)情況見圖13。5d后的多樣性指數(shù)較之前出現(xiàn)大幅增長，主要是由于：①臭氧作用殺滅了大量密度占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的藍(lán)藻，使得浮游植物密度更加平均；②硅藻較藍(lán)藻而言，能承受臭氧能力較強(qiáng)，因此出現(xiàn)藍(lán)藻密度大幅下降，而硅藻得到更多的生存空間和營養(yǎng)供給；③潘鴻等[13]研究表明隨著水質(zhì)的改善，浮游植物的種類和數(shù)量呈現(xiàn)出藍(lán)藻和裸藻逐漸減少，而綠藻和硅藻逐漸增多的變化趨勢(shì)。因此，硅藻數(shù)量不但沒有下降，反而較以前有所升高。以不破壞河流原有微生物角度的臭氧投加濃度閾值3 mg/L為例，藍(lán)藻密度較原水下降了52.6%，而硅藻密度則上升了7.07倍 （見圖14、圖15）；以最大程度去除藍(lán)藻的投加質(zhì)量濃度9 mg/L為例，藍(lán)藻密度較原水下降了80.1%，而硅藻密度僅下降41.3%。因此臭氧的投加使得原先密度占優(yōu)勢(shì)的藍(lán)藻數(shù)量下降，優(yōu)勢(shì)度較小的硅藻、綠藻密度上升，使得密度分配更平均，多樣性指數(shù)大幅提高。由此可得出，在以藍(lán)藻占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的水體中通入臭氧，能有效抑制藻類水華發(fā)生的同時(shí)，有助于改善水體的浮游植物多樣性指標(biāo)，即有利于水體的生態(tài)健康。

圖13 5d后Shannon-Wiener指數(shù)恢復(fù)情況

圖14 5d后藍(lán)藻密度恢復(fù)情況

圖15 5d后硅藻、綠藻密度恢復(fù)情況

3 結(jié)論

臭氧對(duì)色度、亞硝酸鹽氮的去除效果明顯，投加質(zhì)量濃度為 3 mg/L時(shí)，去除率分別為 49.4%和65.6%，投加質(zhì)量濃度為9 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到49.4%和93.4%；能大幅提高水體中DO的濃度，在投加臭氧質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí)，DO質(zhì)量濃度即由1.98 mg/L 上升至 6.54 mg/L；臭氧能顯著提高水體的BOD5/CODCr比值，提高水體的可生化性；同時(shí)，臭氧單獨(dú)作用對(duì)CODMn和NH4+-N的去除效果有限，投加質(zhì)量濃度為 9 mg/L時(shí)，去除率僅為 17.8%和16.7%，因此需要后續(xù)工藝進(jìn)一步處理。

對(duì)經(jīng)過治理后仍存在N，P營養(yǎng)偏高，且浮游植物群落中以銅綠微囊藻為代表的藍(lán)藻占絕對(duì)密度優(yōu)勢(shì)的河道原水進(jìn)行投加臭氧試驗(yàn)。一方面得出從不破壞水體原有生態(tài)系統(tǒng)角度考慮，確定臭氧投加濃度的閾值為3 mg/L。此濃度下，能保證河流中絕大多數(shù)土著微生物正常生長繁殖；另一方面得出臭氧的投加使得原先密度占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的藍(lán)藻數(shù)量下降，優(yōu)勢(shì)度較小的硅藻、綠藻密度上升，浮游植物密度結(jié)構(gòu)更平均，多樣性指數(shù)大幅提高。因此可得出，在以藍(lán)藻占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的水體中，可適當(dāng)提高投加臭氧的濃度，可有效抑制藻類水華發(fā)生的同時(shí)，有助于改善水體中浮游植物多樣性指標(biāo)，即有利于水體的生態(tài)健康。

本研究論證了臭氧工藝運(yùn)用于黑臭河道治理中的可行性，通過實(shí)驗(yàn)分析了不同濃度臭氧對(duì)黑臭水體水質(zhì)的凈化效果。并以浮游植物群落研究對(duì)象，分析臭氧投加濃度對(duì)河道生物群體的脅迫與恢復(fù)影響，確定了臭氧投加濃度范圍。為臭氧在黑臭河道治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。