王 碩， 劉 戀， 熊 笈， 何海亮

（武漢中科水生環(huán)境工程股份有限公司 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074）

0 引言

垃圾滲濾液是垃圾在堆放和填埋過程中由于壓實(shí)、發(fā)酵等生物化學(xué)降解作用，同時(shí)在降水和地下水水的滲流作用下產(chǎn)生的一種高濃度的廢水。垃圾滲濾液水質(zhì)具有污染物濃度高、毒性大、成分復(fù)雜的特點(diǎn)[1-3]；且滲濾液的成分與污染物濃度隨著填埋時(shí)間而變化，填埋齡3～5 a的填埋場的滲濾液稱為初期滲濾液，其中易生物降解的揮發(fā)性脂肪酸含量較高，一般可占總有機(jī)碳的 60% ～ 70%，ρ（BOD5）/ρ（COD）比值較高，一般在 0.4～0.8之間，氨氮質(zhì)量濃度為1 000 mg/L左右，這種滲濾液易于生物處理；填埋齡超過3～5 a后，滲濾液易生物降解的有機(jī)物比例會(huì)明顯下降，稱為中后期滲濾液，其ρ（BOD5）/ρ（COD）比值一般為 0.1 ～ 0.3 之間，氨氮質(zhì)量濃度升高，一般在1 200 mg/L左右，碳氮比低，pH值升高，呈中性或略偏堿性，滲濾液可生化性差，處理難度相對(duì)較大[4]。

襄樊市洪山頭垃圾填埋場隸屬于襄樊市城管局管理下的襄樊市固體廢棄物處理公司，該垃圾填埋場于2001年3月完成一期工程建設(shè)并投入運(yùn)行，屬于老齡垃圾填埋場，產(chǎn)生的垃圾滲濾液屬于老齡垃圾滲濾液，氨氮含量高，可生化性差[5]，傳統(tǒng)生化法處理難度大。本研究主要通過化學(xué)預(yù)處理方法，采用聚合硫酸鐵（PFS）混凝沉淀+內(nèi)電解+Fenton氧化的預(yù)處理工藝，降低老齡垃圾滲濾液COD濃度和色度，提高其生化性為后續(xù)的膜處理或生物處理提供便利的條件。

1 材料和方法

1.1 廢水水質(zhì)

廢水取自襄樊洪山頭垃圾填埋場調(diào)節(jié)池，填埋場服務(wù)年限15 a，滲濾液為老齡垃圾滲濾液，成深褐色、渾濁、有明顯臭味，廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 工藝流程及方法

1.2.1 工藝流程

垃圾滲濾液預(yù)處理工藝流程見圖1。

圖1 垃圾滲濾液處理工藝流程

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）PFS 混凝沉淀實(shí)驗(yàn)

用量筒量取200 mL的滲濾液于燒杯中，通過改變pH值和PFS的投加量來確定混凝沉淀的最佳反應(yīng)條件。反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min，取其上清液測定COD值。

（2）鐵碳內(nèi)電解實(shí)驗(yàn)

選用工業(yè)級(jí)顆?；钚蕴?，活性炭使用前先用原水浸泡24 h，使其吸附飽和；鐵粉直接選用成品鐵粉。將活性炭、鐵粉用紗布按實(shí)驗(yàn)所需鐵炭比包扎一定質(zhì)量的鐵炭包備用。

取混凝沉淀的出水于250 mL的燒杯中，通過投加不同碳氮比（體積比）的鐵碳，置于搖床內(nèi)在一定的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30 min，反應(yīng)完畢取上清液測定COD、色度。

（3）Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)

將鐵碳出水調(diào)節(jié)pH值至4.0左右，通過加入不同量的H2O2（30%），反應(yīng)2 h，然后取上清液投加 1 mol/L的NaOH將廢水pH值調(diào)至10左右，靜置0.5 h，取上清液測定COD、色度。

1.2.3 分析方法

pH值：玻璃電極法；COD：重鉻酸鉀法；BOD：接種稀釋法；色度：稀釋倍數(shù)法。

1.2.4 試驗(yàn)儀器

自制的混凝沉淀反應(yīng)器(混凝攪拌時(shí)間15 min、沉淀時(shí)間2 h)、鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)器（停留時(shí)間1 h），F(xiàn)enton反應(yīng)器（停留時(shí)間1 h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合硫酸鐵混凝沉淀實(shí)驗(yàn)

2.1.1 最佳 pH 值的確定

分別取滲濾液水樣各200 mL，各分別調(diào)節(jié)pH值到 2，3，4，5，然后各投加 500 mg/L 的 PFS，攪拌沉淀，取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，分析結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖2可以看出，隨著pH值的升高，COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為4.0的時(shí)候，去除率最高。確定PFS反應(yīng)的最佳pH值為4.0。

2.1.2 PFS 投加量的確定

分別取滲濾液的水樣各200 mL，各分別投加200，400，500，600，800 mg/L 的 PFS，攪拌沉淀，取上清液測定水樣的COD和濁度，兩者的去除率與PFS投加量之間的關(guān)系見圖3。

圖3 PFS投加濃度對(duì)COD去除率、濁度去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)PFS投加量為400 mg/L時(shí)，對(duì)COD的去除率達(dá)到最大，為44.6%，此時(shí)濁度的去除率為50.35%；當(dāng)PFS投加量繼續(xù)增加至800 mg/L時(shí)，此時(shí)對(duì)濁度的去除率達(dá)到最大為54.32%，此時(shí)COD的去除率為40.60%。當(dāng)繼續(xù)增加PFS的投加量時(shí)，過量的PFS會(huì)使脫穩(wěn)的膠體再次穩(wěn)定，導(dǎo)致COD的去除率下降，濁度的去除率的提高變緩，同時(shí)產(chǎn)生的沉淀和單位處理費(fèi)用增加。因此PFS的最佳投加質(zhì)量濃度為400 mg/L。

2.1.3 混凝沉淀處理效果

對(duì)混凝沉淀系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水30 d，具體的pH值變化及COD的進(jìn)出水情況見圖4、圖5。

圖4 混凝沉淀進(jìn)出水COD及去除率變化曲線

圖5 混凝沉淀進(jìn)出水pH值變化曲線

由圖4、圖5可知，將垃圾滲濾液的pH值調(diào)節(jié)到4.0左右時(shí)，對(duì)COD有一個(gè)比較穩(wěn)定的去除效果，進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在2 000～3 500 mg/L的范圍內(nèi)變化時(shí)，出水COD質(zhì)量濃度長期穩(wěn)定在1 000～1 800 mg/L的范圍內(nèi)，去除率維持在50%左右。出水的pH值相對(duì)于進(jìn)水有一定的降低，還是基本上維持在 3.0 ～ 4.0 酸性的范圍內(nèi)。

2.2 鐵碳內(nèi)電解實(shí)驗(yàn)

PFS混凝沉淀后，pH值維持在3.0～4.0的范圍內(nèi)，屬于鐵碳內(nèi)電解的最佳pH值范圍[2]，可以直接進(jìn)水鐵碳內(nèi)電解進(jìn)行處理。

2.2.1 最佳鐵碳比的確定

取混凝沉淀后的水樣200 mL共6份，然后加入V（Fe）/V（C）分別為 5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，0.5∶1，0.2 ∶1，置于搖床內(nèi)在一定的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30 min，反應(yīng)完畢取上清液測定COD、色度，結(jié)果見圖6。

圖6 鐵碳比對(duì)COD去除率、色度去除率的影響

由圖6可知，隨著鐵粉投加量的增加，COD的去除率迅速提高； 當(dāng)V（Fe）/V（C）達(dá)到 1∶1 時(shí)，對(duì)COD的去除率達(dá)到最大，為51.60%，此時(shí)色度的去除率為 70.13%；當(dāng)V（Fe）/V（C）達(dá)到 5∶1 時(shí)，此時(shí)對(duì)色度的去除率達(dá)到最大為72.53%，此時(shí)COD的去除率下降為28.14%。這主要是因?yàn)楫?dāng)鐵粉投加量較少時(shí)，形成的鐵炭原電池?cái)?shù)量較少，故COD的去除率不高；隨著活性炭投加量的不斷增加，體系內(nèi)原電池的數(shù)量逐步增多，反應(yīng)加強(qiáng)，使得COD的去除率迅速提高；但當(dāng)鐵碳表面被充分利用而形成微電池后，原電池電極反應(yīng)的去除作用達(dá)到極限，而鐵粉的氧化作用并不能促進(jìn)處理，再投加鐵粉只能對(duì)陽極反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，由此導(dǎo)致COD去除率的緩慢下降，色度的去除率減緩。 結(jié)果表明，V（Fe）/V（C）達(dá)到1∶1時(shí)，內(nèi)電解反應(yīng)去除效果最佳。

2.2.2 鐵碳內(nèi)電解處理效果

對(duì)混凝沉淀系統(tǒng)出水直接接入鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水，具體的pH值變化及COD的進(jìn)出水情況見圖7、圖8。

圖7 內(nèi)電解反應(yīng)器進(jìn)出水COD及去除率變化曲線

圖8 內(nèi)電解反應(yīng)器進(jìn)出水pH值變化曲線

由圖7可知，對(duì)于混凝沉淀的出水，在V（Fe）/V（C）為1∶1時(shí)，對(duì)COD有一個(gè)比較穩(wěn)定的去除效果，進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在1 000～1 800 mg/L的范圍內(nèi)變化，出水COD長期穩(wěn)定在500～900 mg/L的范圍內(nèi)，去除率也長期穩(wěn)定在50%以上。出水的pH值相對(duì)于進(jìn)水有一定的升高，基本上維持在5.0～6.0偏酸性的范圍內(nèi)。

2.3 Fenton 實(shí)驗(yàn)

2.3.1 H2O2投加量確定

取鐵碳內(nèi)電解后的水樣200 mL共6份，調(diào)節(jié)pH 值至 4.0 左右，然后加入體積分?jǐn)?shù)分別為0.3，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0 mL/L 的 H2O2，開始 Fenton 反應(yīng)，反應(yīng)2 h，然后取上清液投加1 mol/L的NaOH將廢水pH值調(diào)至10左右，靜置0.5 h，取上清液測定COD，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著H2O2投加量的增加，COD的去除率迅速提高；投加體積分?jǐn)?shù)為1.0 mL/L時(shí)，對(duì)COD的去除率達(dá)到最大，為40.35%，然后COD的去除率逐漸下降，當(dāng)投加體積分?jǐn)?shù)為5.0 mL/L時(shí)，COD的去除率最低為30.67%。導(dǎo)致整個(gè)現(xiàn)象的主要原因?yàn)楫?dāng)H2O2投加量較少時(shí)，H2O2與前段鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，反應(yīng)溶液的氧化性增加，并迅速的降解COD濃度；但是隨著H2O2投加濃度的過量，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生額外的反應(yīng)，H2O2將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)過量的H2O2同時(shí)會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)[6]，減少了實(shí)際參與氧化反應(yīng)的·OH的濃度，從而造成了COD去除率的下降。結(jié)果表明，H2O2的投加量為1.0 mL/L時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)去除效果最佳。Fenton試劑反應(yīng)機(jī)理為：

2.3.2 Fe2+濃度對(duì)處理效果的影響

Fe2+濃度對(duì)COD去除率影響見圖10。

圖10 Fe2+濃度對(duì)COD去除率影響

由圖10可知，當(dāng)隨著Fe2+投加濃度的增加，COD的去除率呈現(xiàn)一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為360 mg/L時(shí)去除率達(dá)到最大，為54%。這說明Fe2+的投加濃度與H2O2投加量存在一個(gè)最佳配比，當(dāng)H2O2濃度一定，F(xiàn)e2+濃度超過最佳配比時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)原水經(jīng)過內(nèi)電解反應(yīng)后，此時(shí)Fe2+的質(zhì)量濃度為200 mg/L左右，此時(shí)將微電解出水pH值調(diào)節(jié)池4.0，然后直接投加H2O2，COD的去除率可以達(dá)到40%左右，滿足本工藝對(duì)Fenton去除率的要求，所以本次試驗(yàn)不再投加Fe2+，僅考慮H2O2對(duì)COD的去除率的影響。

2.3.3 Fenton 處理效果

對(duì)內(nèi)電解反應(yīng)器的出水將pH值調(diào)節(jié)到4.0左右時(shí)，直接接入Fenton反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水，具體的pH值變化及COD的進(jìn)出水情況見圖11、圖12。

圖11 芬頓反應(yīng)器進(jìn)出水COD及去除率變化曲線

圖12 芬頓反應(yīng)器進(jìn)出水pH值變化曲線

由圖11、圖12可知，對(duì)于鐵碳內(nèi)電解的出水，對(duì)COD有一個(gè)比較穩(wěn)定的去除效果，進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在500～900 mg/L的范圍內(nèi)變化，出水COD質(zhì)量濃度長期穩(wěn)定在300～500 mg/L的范圍內(nèi)，去除率長期穩(wěn)定在40%左右。出水的pH值相對(duì)于進(jìn)水有一定的升高，基本上維持在7.0～8.0中性的范圍內(nèi)。

2.4 串聯(lián)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

根據(jù)已確定的各運(yùn)行參數(shù)，將整個(gè)系統(tǒng)按圖1串聯(lián)，總的處理效果見表2。

表2 各預(yù)處理單元處理效果

由表2可知，組合工藝對(duì)老齡垃圾滲濾液主要污染物的去除率分別為：COD為 85%～85.7%，BOD5為 73.3% ～ 75%，色度為 93.0% ～ 95.0%，ρ（B）/ρ（C）由 0.15 提高到 0.3 左右；滲濾液中污染物濃度得到了很大的降低，且滲濾液的可生化性得到了一定的提高。

3 運(yùn)行成本分析

本實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行成本主要是藥劑成本；PFS投加量為 400 mg/L，按 3 元/kg計(jì)算，費(fèi)用為 1.2 元/m3；H2O2投加量為 1.0 mL/L，按 2 000 元/m3計(jì)算，費(fèi)用為 2.0元/m3；鐵碳微電解反應(yīng)耗鐵量為2 kg/m3，按1.5元/kg計(jì)算，費(fèi)用為 3.0 元/m3；pH 值調(diào)節(jié)加酸堿費(fèi)用按 1.0元/m3計(jì)算；整個(gè)預(yù)處理工藝流程直接運(yùn)行成本為7.2 元/m3。

4 結(jié)論

（1）采用PFS混凝沉淀法處理老齡垃圾滲濾液在pH值為4.0，投加量為400 mg/L時(shí)，對(duì)COD的去除率達(dá)到50%以上。

（2）對(duì)于混凝沉淀后的滲濾液，直接進(jìn)行鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)，在V（Fe）/V（C）達(dá)到 1∶1 時(shí)，對(duì) COD 的去除率大于50%，色度的去除率大于70%

（3）將鐵碳內(nèi)電解后的滲濾液調(diào)節(jié)pH值到4.0，投加H2O2形成Fenton試劑，當(dāng)H2O2的投加量為1.0 mL/L，對(duì)COD的去除率可以達(dá)到40%左右。

對(duì)于老齡垃圾滲濾液采用PFS混凝沉淀+鐵碳內(nèi)電解+Fenton反應(yīng)對(duì)COD的去除率為85%左右，對(duì)色度的去除率為93.0%～95.0%，同時(shí)滲濾液的可生化性也得到了提高?？梢姴捎帽绢A(yù)處理工藝運(yùn)行效果穩(wěn)定，成本低廉，是一種處理老齡垃圾滲濾液較為適宜的預(yù)處理工藝。