朱兆堅， 張煒銘， 翟廷婷

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 江蘇 南京 210023；2.國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?， 江蘇 南京 210046）

0 引言

沒食子酸又名五倍子酸、棓酸，化學(xué)名3,4,5-三羥基苯甲酸(C7H6O5)，為白色或淡黃色針狀結(jié)晶或粉末,通常是以一水合物的形式存在，是一種重要的有機原料,廣泛用于化工、醫(yī)藥、食品、染料、輕工及電子等行業(yè)[1]。20世紀(jì)80年代后期，沒食子酸產(chǎn)品在國際市場的走俏，大大促進了國內(nèi)對沒食子酸生產(chǎn)的科研開發(fā)與生產(chǎn)發(fā)展，制備方法也不斷改進。目前國內(nèi)沒食子酸生產(chǎn)原料主要采用五棓子和塔拉粉，生產(chǎn)工藝有酸水解法、堿水解法、發(fā)酵法、和酶法，大多數(shù)沒食子酸的生產(chǎn)都是采用堿水解法[2-6]。堿水解法生產(chǎn)沒食子酸產(chǎn)品，每噸產(chǎn)生高濃度酸酸析廢水4～6t，廢水沒食子酸質(zhì)量濃度高達8～15 g/L，COD質(zhì)量濃度 50～ 80 g/L，pH 值 0.5～ 1.0，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達 6%以上，屬于典型的高濃度、難降解有機化工廢水。目前國內(nèi)針對沒食子酸生產(chǎn)廢水處理方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶回收處理法、溶劑萃取回收處理法、物化預(yù)處理-生化法[7-10]。蒸發(fā)結(jié)晶法存在能耗高、運行不穩(wěn)定等問題；萃取回收處理法受水質(zhì)的影響回收率較低且易發(fā)生萃取劑流失而造成二次污染，運行費用較高；物化-生化處理法運行費用高且造成沒食子酸及其中間體物料的損失。因此，開發(fā)一種清潔高效的沒食子酸生產(chǎn)廢水資源回收工藝具有重大意義。

樹脂吸附法，作為一種高效、經(jīng)濟可行的廢水治理與資源化相結(jié)合的處理技術(shù)，是目前高濃度難降解有機化工廢水治理的最具有競爭潛力和應(yīng)用前景的技術(shù)之一[11-15]。南京大學(xué)張全興院士帶領(lǐng)的技術(shù)團隊在樹脂吸附法處理高濃度難降解有毒有機化工廢水方面的研究做了大量工作[16-23]，該技術(shù)現(xiàn)已成功地用于含酚及其衍生物、苯胺及其衍生物、有機羧酸、農(nóng)藥、染料、中間體生產(chǎn)廢水的治理與資源化。

本文研究了3種類型的樹脂（NDA150氧修飾超高交聯(lián)樹脂、NDA88氨基修飾超高交聯(lián)樹脂、ND900氨基修飾大孔吸附樹脂）對沒食子酸的吸附機理，通過吸附熱力學(xué)和動力學(xué)實驗闡明了3種樹脂對沒食子酸的吸附作用機制，同時研究了不同鹽濃度樹脂吸附?jīng)]食子酸行為的影響及其規(guī)律。本文還進行了樹脂吸附處理沒食子酸生產(chǎn)廢水（粗母液）及資源化工藝參數(shù)的研究與優(yōu)化，為樹脂吸附法處理沒食子酸生產(chǎn)廢水提供了理論和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

（1）試劑

吸附劑：樹脂 NDA150，NDA88，ND900（江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?。

吸附質(zhì)：不同濃度的沒食子酸溶液；含鹽（NaCl）的沒食子酸溶液。

藥劑：NaOH，NaCl（AR，國藥試劑），沒食子酸（GA，99.5%，奧威生物科技）；配置溶液所用的水位實驗室自制去離子水。

（2）儀器

水浴鍋、電熱煲、索氏提取器、調(diào)壓變壓器均購自常州國華儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海精宏實驗設(shè)備）；電子天平（BS224S；德國SARTORIUS公司）；液相色譜儀（Agilent 1200，安捷倫科技（中國）有限公司）；恒溫振蕩器 (THZ-82，江蘇太倉光明實驗儀器廠)；pH計(PHS-3C，上海精密科學(xué)儀器)。

1.2 實驗方法和分析方法

（1）初始濃度、溫度對吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取 NDA150，NDA88和 ND900樹脂各0.100 g分別放入250 mL具塞錐形瓶中，然后各加入 100 mL 不同質(zhì)量濃度（分別為 200，400，600，800，1 000 mg/L）的沒食子酸水溶液。分別控制環(huán)境溫度為303，318 K，在恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩至吸附平衡，測定溶液平衡濃度Ce。根據(jù)公式（1）計算平衡吸附量Qe(mg/g)。

式中：Co和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為樹脂質(zhì)量，g。

（2）沒食子酸溶液中鹽含量對樹脂吸附性能的影響

準(zhǔn)確稱取 NDA150，NDA88和 ND900樹脂各0.100 g分別放入250 mL具塞錐形瓶中，然后各加入100 mL不同鹽度（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，4%，6%）的沒食子酸（質(zhì)量濃度為500 mg/L）溶液。分別控制環(huán)境溫度為303，318 K，在恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩至吸附平衡。測定溶液平衡濃度Ce，根據(jù)公式（1）計算平衡吸附量。

（3）吸附動力學(xué)實驗

單組分沒食子溶液吸附動力學(xué)實驗：稱取0.100 g樹脂加入到100mL初始質(zhì)量濃度為500mg/L的沒食子酸溶液中，控制溫度為298K，在恒溫振蕩器中以120r/min的轉(zhuǎn)速振蕩。每隔一段時間（5min,10min，20min，35min，60min，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，6h，7h，8h，9h，10h）吸附時間與吸附量的關(guān)系曲線。

（4）沒食子酸廢水動態(tài)吸附、脫附實驗

動態(tài)吸附裝置見圖1。用恒溫水浴控制溫度，用恒流泵控制流量，使樹脂吸附?jīng)]食子生產(chǎn)廢水或脫附過程中在設(shè)定的溫度和流量下進行。樹脂吸附流出液按不同級份收集，分析其中有機物含量，作樹脂的動態(tài)吸附曲線，考察吸附流速和廢水pH值條件對動態(tài)吸附效果的影響。樹脂脫附過程中考察不同配比脫附劑、脫附溫度對脫附效率的影響，優(yōu)選出適合生產(chǎn)實踐的樹脂脫附再生條件。

圖1 動態(tài)吸附試驗裝置

3種樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸動態(tài)飽和吸附量測試實驗：3種樹脂各取10 mL，裝填于定制的帶夾套玻璃交換柱內(nèi)。動態(tài)飽和吸附量計算公式為：

式中：Qe為動態(tài)飽和吸附量 ，mg/mL；Ci為各級吸附出水中沒食子酸質(zhì)量濃度 ，mg/L；C0為動態(tài)吸附進水中沒食子酸的原始質(zhì)量濃度 ，mg/L；Vi為各級吸附出水的體積，L；V為樹脂床層的體積，mL。計算Qe時，Vi累計到C0≤Ci之時，即樹脂吸附廢水中的沒食子酸達到飽和之時。

對圖1裝置中吸附飽和后的樹脂進行動態(tài)脫附試驗，考察不同脫附劑、不同脫附劑組成、溫度和流速對脫附效果的影響，得出最佳脫附工藝條件。同時考察不同樹脂吸附處理沒食子酸生產(chǎn)廢水的穩(wěn)定可靠性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單組分沒食子酸溶液等溫平衡吸附

pH值為3時，303,318 K這2種溫度下，NDA150，NDA88和ND900樹脂對沒食子酸的等溫吸附曲線見圖2～圖4。

圖2 NDA150對沒食子酸的吸附等溫線

圖3 NDA88對沒食子酸的吸附等溫線

圖4 ND900對沒食子酸的吸附等溫線

由圖2，3和4可以看出，3種樹脂對沒食子酸的吸附量隨著初始濃度的增加而增加，隨著溫度的上升而減少并趨于穩(wěn)定。分別用 Langmuir，F(xiàn)reundlich等溫方程擬合，相關(guān)擬合參數(shù)見表1和表2。

表1 3種樹脂吸附?jīng)]食子酸的Freundlich擬合常數(shù)

表2 3種樹脂吸附?jīng)]食子酸的Langmuir擬合常數(shù)

從表1和表2中擬合的結(jié)果可知，303 K下，3種樹脂可以很好擬合Langmuir方程和Freundlich方程。在318 K下，3種樹脂的Freundlich等溫式擬合的相關(guān)度良好，但是Langmuir等溫式均可以很好的擬合，R2均達到了 0.99以上。

由Freundlich方程中的指數(shù)因子n＞1，表明3種樹脂對沒食子酸的吸附屬于優(yōu)惠吸附。由表1和2的結(jié)果可以推測，在實驗研究的溫度范圍內(nèi)，3種樹脂對沒食子酸的吸附可能均為單分子層吸附。

2.2 不同鹽度條件下樹脂對沒食子酸的等溫平衡吸附

pH值為3時，303，318 K這2種溫度下，NDA150，NDA88和ND900樹脂在不同鹽度條件下對沒食子酸的等溫吸附曲線見圖5～圖7。

圖5 不同鹽度條件下NDA150吸附等溫線

圖6 不同鹽度條件下NDA88吸附等溫線

圖7 不同鹽度條件下ND900吸附等溫線

從圖5，6和 7中可以看到，NaCl對 NDA88和ND900這2種樹脂的吸附量影響明顯，這與此2種樹脂的性質(zhì)有關(guān)（NaCl的存在對樹脂上的堿性基團交換能力形成了競爭，影響了樹脂對沒食子酸的吸附）；對NDA150樹脂影響不大（主要表現(xiàn)為溶質(zhì)顆粒擴散的影響）。溫度對樹脂吸附高鹽度沒食子酸溶液的吸附同樣有影響，隨著溫度升高，3種樹脂對沒食子酸的吸附量都有不同程度的下降，但是影響也不大。

2.3 吸附動力學(xué)

pH值為 3，常溫條件下，NDA150，NDA88和ND900樹脂對沒食子酸的吸附動力學(xué)曲線見圖8～圖10。

圖8 NDA150吸附動力學(xué)曲線

圖9 NDA88吸附動力學(xué)曲線

圖10 ND900吸附?jīng)]食子酸動力學(xué)曲線

由圖8，9和10可知，3種樹脂的平衡時間分別為480，420，360 min， 即平衡時間的順序為 NDA150＞NDA88＞ND900，平衡時的吸附量分別為138，318，292 mg/L，大小順序為NDA88＞ND900＞NDA150。實驗結(jié)果表明ND900樹脂有較高傳質(zhì)、吸附效率。

2.4 沒食子酸生產(chǎn)廢水動態(tài)吸附、脫附實驗

（1）3種樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的動態(tài)飽和吸附能力

取自張家界久瑞生物科技有限公司的沒食子酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況見表3。

表3 沒食子酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況mg·L-1

3種樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的吸附去除效果見圖11，飽和吸附量見圖12。

圖11 3種樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的吸附效果

圖12 3種樹脂對廢水中沒食子酸的飽和吸附量

由圖11和圖12可見以看出：①NDA150對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的吸附效果最差、吸附量最?。s15 mg/mL樹脂）；②NDA88樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的吸附效果最好、吸附量最大（約65 mg/mL樹脂）；③ND900樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸的吸附效果與NDA88相近、吸附量較大（約60 mg/mL樹脂），實驗結(jié)果顯示的趨勢與靜態(tài)平衡吸附實驗結(jié)果和動力學(xué)實驗結(jié)果基本相符。與此同時從圖12的結(jié)果可看到ND900樹脂比NDA88有更好的分離效果。

根據(jù)上述3種樹脂對沒食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子酸飽和吸附量實驗結(jié)果，選擇ND900樹脂做進一步的吸附條件優(yōu)化和脫附工藝優(yōu)化實驗研究。

（2）吸附工藝優(yōu)化實驗結(jié)果

ND900 樹脂在 pH 值為 1.5 條件下以 0.5，1，2 BV/h吸附流量進行吸附效果對比試驗研究，實驗結(jié)果見圖13。

圖13 不同吸附流量對ND900吸附GA廢水的影響

ND900樹脂在分別在pH值為1，2，3的條件下以1 BV/h吸附流量進行吸附效果對比試驗研究，實驗結(jié)果見圖14。

圖14 不同吸附pH條件對ND900吸附GA廢水的影響

從圖13，14可以看出，在pH值條件約為1.5（實際生產(chǎn)廢水pH值）條件下，吸附流量1～3 BV/h的運行流量，ND900對沒食子酸生產(chǎn)廢水中的沒食子酸吸附效果無顯著差異，吸附效果良好；在吸附流量固定為1 BV/h的情況下，廢水pH值控制在1～3對ND900樹脂吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中的沒食子酸的效果無顯著影響。

（3）脫附工藝探索與優(yōu)化研究

本階段實驗研究了不同脫附劑、不同脫附劑組成、脫附溫度溫度對脫附效果的影響（脫附劑流量設(shè)定為1 BV/h），各脫附工況條件脫附效果見圖15。

圖15 不同脫附條件脫附效果曲線

由圖15可看出，吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中沒食子飽和之后的ND900樹脂采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%的NaOH在45～55℃的溫度條件下進行脫附能夠取得良好的效果，可得到5%左右的沒食子酸鈉鹽溶液，經(jīng)酸析可回收沒食子酸產(chǎn)品；當(dāng)脫附液堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜8%時，脫附濃縮液出現(xiàn)不集中的問題，脫附效果變差；采用熱水、或者熱鹽水對樹脂進行脫附均存在脫附濃縮液不集中的問題。

以8%的NaOH為脫附劑，設(shè)定脫附溫度為50℃，考察脫附劑通過樹脂床層流速對脫附效果影響的試驗研究結(jié)果見圖16。

圖16 不同脫附流速條件下脫附效果曲線

由圖16中可看出，以合適濃度NaOH為脫附劑在適當(dāng)溫度條件下對吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水飽和后的ND900樹脂，當(dāng)脫附流速在1.5 BV/h以內(nèi)時隨脫附流速變化脫附效果幾乎不受影響，當(dāng)脫附流速≥2 BV/h以上時，脫附高濃液出現(xiàn)不集中的現(xiàn)象，脫附效果變差。

3 結(jié)論與展望

本文研究結(jié)果表明，NDA88和ND900對多羥基芳香羧酸有機物分子有較強的吸附能力，NDA150對該類有機物分子的吸附效果較差；通過研究不同鹽含量情況下樹脂對沒食子酸溶液的靜態(tài)等溫平衡吸附研究表明，高鹽分對NDA88和ND900樹脂吸附水溶液中的沒食子酸有較顯著影響，而對NDA150吸附影響較小。

（1）靜態(tài)平衡吸附的數(shù)據(jù)顯示，pH值為3附近NDA150，NDA88和ND900樹脂對沒食子酸的吸附效果良好，Langmuir等溫方程擬合結(jié)果較好（R2＞0.99）。 由 Freundlich方程中的指數(shù)因子n＞ 1，表明3種樹脂對沒食子酸的吸附屬于優(yōu)惠吸附。從Qe的值分析，相同溫度條件下，對沒食子酸的吸附量NDA88＞ND900＞NDA150，且同種樹脂吸附量隨溫度上升下降，說明對沒食子酸的吸附主要是物理吸附過程。

（2）熱力學(xué)結(jié)果表明，沒食子酸在NDA150，NDA88和ND900上的吸附是由熵變推動的放熱過程。

（3）廢水動態(tài)吸附實驗研究結(jié)果表明：吸附流量在1～3 BV/h的工況下運行，ND900樹脂對沒食子酸廢水中的沒食子酸吸附效果無顯著差異，吸附效果良好；在本實驗研究范圍，pH值對ND900樹脂吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中的沒食子酸影響不大；樹脂脫附的最佳條件為：在50℃的脫附溫度條件下，1 BV 8%NaOH+2 BV H2O作為脫附劑，脫附流速1 BV/h。

本文的實驗研究開發(fā)和優(yōu)化了樹脂吸附技術(shù)，為沒食子酸生產(chǎn)廢水的資源化處理開辟了一條新途徑，對于樹脂吸附應(yīng)用于沒食子酸生產(chǎn)廢水的資源化治理有較好的指導(dǎo)意義。本論文開發(fā)的技術(shù)還將進一步探索沒食子酸生產(chǎn)廢水中其他有機雜質(zhì)對樹脂性能的影響及優(yōu)化和提高樹脂的吸附性能和應(yīng)用性能。