岳利可,王世學(xué),2,李林軍
(1天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津 300350;2中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c實驗室,天津 300350)
質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動研究進(jìn)展
岳利可1,王世學(xué)1,2,李林軍1
(1天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,天津 300350;2中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c實驗室,天津 300350)
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低、啟動停機(jī)快、能量密度高等優(yōu)點、在移動電源、車輛等設(shè)備方面具有很好的應(yīng)用前景。但是,目前仍存在很多亟待解決的問題,如制造成本、電池壽命、冷啟動能力等,制約著PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程。其中,燃料電池的冷啟動能力是其實際應(yīng)用中必須面臨的重要課題,因此本文從多個方面對PEMFC冷啟動的研究進(jìn)展進(jìn)行概述,包括PEMFC的冰凍機(jī)理、冷啟動過程中水熱傳輸特性及可視化研究。分析表明,電池的具體結(jié)冰位置還沒有統(tǒng)一的定論;冷啟動過程中冰的形成確實破壞了膜電極組件,縮短了電池壽命;可視化的研究方法在水管理方面得到了廣泛應(yīng)用,為改善電池內(nèi)部的水分布提供了更直觀的依據(jù);基于電極材料和電池結(jié)構(gòu)的水熱管理或許是未來的研究熱點。
質(zhì)子交換膜燃料電池;冷啟動;水熱傳輸;可視化
隨著存儲量有限的化石燃料等傳統(tǒng)能源的不斷消耗與全球氣候逐漸變暖,對于當(dāng)今時代而言,節(jié)約能源與保護(hù)環(huán)境已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的核心,是影響當(dāng)前世界各國的能源決策和科技導(dǎo)向的關(guān)鍵因素。燃料電池因直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,不經(jīng)過熱機(jī)過程,不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)40%~60%。在眾多燃料電池中,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量密度高、工作溫度低、零排放等特點,從而成為世界各個國家研究的熱點,并在固定式發(fā)電、移動電源及車載電源方面得到了廣泛應(yīng)用。
冷啟動能力是制約PEMFC商業(yè)化的主要障礙之一,本文根據(jù)PEMFC冷啟動問題的研究現(xiàn)狀從冰的形成機(jī)制、PEMFC冷啟動水熱傳輸特性及可視化研究等幾個方面進(jìn)行總結(jié),以便為PEMFC的研究工作提供參考。
PEMFC溫度在0℃以下成功啟動并運(yùn)行至正常工作溫度(約為80℃)稱為冷啟動[1]。PEMFC冷啟動時首先在陰極催化層(CCL)產(chǎn)生液態(tài)水,其含水量也因此而升高,一旦CCL達(dá)到飽和,生成的水就會在催化層中結(jié)冰并開始積累,同時電池反應(yīng)放出的熱量會使電池的溫度上升。如果電池溫度在催化層完全被覆蓋時仍低于冰點,PEMFC就會停機(jī),這標(biāo)志著冷啟動失敗。若電池的溫度在CCL全部被覆蓋前升到冰點以上,冰開始融化,融化過程中吸收熱量,電池溫度暫時維持在冰點,直至所有冰全部融化,此時冷啟動成功。另外,冰的形成也會對膜電極組件(MEA)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。因此,PEMFC冷啟動特性對提高電池的性能和壽命起著關(guān)鍵作用。
冷啟動過程中水的生成與轉(zhuǎn)移是影響冷啟動成功與否的關(guān)鍵,催化層和氣體擴(kuò)散層之間冰的形成對冷啟動至關(guān)重要;同時,停機(jī)前膜中的水含量也被認(rèn)為是影響冷啟動的關(guān)鍵因素。所以首先應(yīng)該清楚PEMFC內(nèi)水的來源和傳輸特性。PEMFC內(nèi)水的來源有經(jīng)過加濕的反應(yīng)氣體帶入的水分和電池工作過程中生成的水,而水在電池內(nèi)部的遷移情況如圖1所示[2]。首先,H+在從陽極向陰極移動過程的同時會攜帶1~5個水分子,這一過程稱為電滲拖拽作用;第二,由于陰極側(cè)水含量很高,陰陽極間存在水濃度梯度,將會發(fā)生水從陰極向陽極的反向擴(kuò)散,這一過程稱為水的反擴(kuò)散作用;第三,由經(jīng)過增濕的反應(yīng)氣體帶入電極的水分,以及隨反應(yīng)氣體攜帶出電池的水分。雖然水是在CCL處生成,但是由于水在PEMFC內(nèi)部有遷移過程,造成冰的形成位置難以確定。
圖1 PEMFC電極中水的不同遷移過程
由于各學(xué)者采用的實驗方法不盡相同,所以關(guān)于冰的形成位置也有不同的結(jié)論。MAO等[3]研究認(rèn)為,PEMFC在冷啟動時首先在CCL產(chǎn)生液態(tài)水,隨著CCL含水量的增加直至達(dá)到飽和,此階段并沒有冰生成。一旦CCL達(dá)到飽和,再生成的水就會在催化層結(jié)冰并開始積累。JIA等[4]用一個反應(yīng)面積為32cm2,由兩個單片電池組成的電池堆進(jìn)行了冷啟動過程和電池性能的實驗。在環(huán)境溫度為–5℃時冷啟動失敗,他們認(rèn)為這是由于水在催化層處的凍結(jié)導(dǎo)致的。但是,TABE等[5]通過實驗發(fā)現(xiàn)凍結(jié)機(jī)制可以分為兩種:在非常低的溫度下如–20℃,冰凍發(fā)生在陰極催化層;而在接近冰點,如–5℃,凍結(jié)發(fā)生在催化層和氣體擴(kuò)散層(GDL)的界面處。同樣,JIAO等[6]通過實驗發(fā)現(xiàn)隨著冷啟動溫度的上升,冰依次在陰極催化層、氣體擴(kuò)散層和氣體流道內(nèi)出現(xiàn),如圖2所示??梢姡男纬晌恢貌⒉灰欢ㄊ谴蠖鄶?shù)學(xué)者所認(rèn)為的陰極催化層,也可能是氣體擴(kuò)散層,甚至是氣體流道。
冰形成的影響因素也可認(rèn)為是PEMFC冷啟動能力的影響因素。通過對相關(guān)文獻(xiàn)的收集整理,本文從電池運(yùn)行工況、電池結(jié)構(gòu)、電極材料等幾個方面進(jìn)行概述。
圖2 PEMFC冷啟動過程冰形成的位置
關(guān)于電池運(yùn)行工況的影響,JIANG等[7]研究發(fā)現(xiàn)增大初始電流密度和提高電流增長速率雖然能加快冷啟動過程,但是也會增強(qiáng)水在陰極催化層的積累,導(dǎo)致水結(jié)冰甚至電池冷啟動失敗。JIAO等[8]通過建立一個三維多相流電池模型也發(fā)現(xiàn)增大啟動電流密度可以縮短啟動時間。另外,JIAO等[9]還發(fā)現(xiàn)恒電壓啟動相比恒電流啟動能更好抑制冰的形成,更有利于冷啟動成功。TAJIRI等[10]發(fā)現(xiàn)啟動溫度強(qiáng)烈影響電池的冷啟動性能,經(jīng)過平衡吹掃處理后,隨著啟動溫度的下降,電池電壓下降更快。PINTON等[11]認(rèn)為要想最大程度地利用反應(yīng)熱來快速自啟動,電池應(yīng)該以低電壓啟動。
電池結(jié)構(gòu)對PEMFC冷啟動能力的影響在于膜的特性、擴(kuò)散層的處理及雙極板的設(shè)計。質(zhì)子交換膜的厚度影響其儲水量,膜越厚其儲水能力越強(qiáng),但阻抗會越高,水?dāng)U散也會較慢;薄膜的特性與之相反。JIAO等[9]研究發(fā)現(xiàn)雖然較薄的膜可以抑制冰的形成,但是膜仍需要足夠的厚度來儲存生成的水。TAJIRI等[10]也發(fā)現(xiàn)在初始水含量較低時,膜較厚有利于電池的冷啟動。HIRAKATA等[12]對PEMFC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計,他們在膜電極的微孔層和氣體擴(kuò)散層之間加了親水層,用于研究電池在正常工作溫度的不同加濕溫度下和低溫下的性能。利用掃描電子顯微鏡觀察到親水層的孔要比微孔層的孔小,如圖3所示,從而前者的毛細(xì)力更強(qiáng),能吸收更多的水。結(jié)果表明,無論是正常電池工作溫度下還是在–10℃的冷啟動過程中,含有親水層的電池都表現(xiàn)出更好的工作性能,基于以上實驗結(jié)果,他們認(rèn)為此方法可以在較寬的工作范圍內(nèi)改善電池性能。DURSCH等[13]用差式掃描熱分析方法研究了冰在質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層(GDL)內(nèi)融化速度和融化時間隨熱流量的變化。他們發(fā)現(xiàn)更好的GDL材料設(shè)計和加熱策略可以提高質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動能力。而MAO等[3]則對極板的厚度進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖4所示。他們認(rèn)為雙極板越薄燃料電池形成的冰越少,冰融化所需要的熱量越少和時間越短,從而啟動時間更短。STEVEN[14]對脊寬度和流道寬度進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在大電流下,適當(dāng)減小脊寬度會改善電池性能。脊寬和流道寬度會影響氣體的流動和電池電阻,進(jìn)而影響水的傳輸和冰的形成。
圖3 雙極板掃描電鏡照片
圖4 不同厚度雙極板對燃料電池在–20℃冷啟動的影響
由于燃料電池冷啟動過程對MEA破壞較大,因此電池的使用壽命主要由膜電極的材料決定。KHANDELWAL等[15]認(rèn)為低熱容、高熱導(dǎo)率的薄擴(kuò)散層有利于電池溫度的快速上升,并有助于整個電池溫度分布均勻。因為擴(kuò)散層熱導(dǎo)率增大后,該位置的冰能更好地被化學(xué)反應(yīng)生成的熱量加熱融化,從而電池啟動更快。LIM等[16]發(fā)現(xiàn)硬度較大的擴(kuò)散層能夠減輕水結(jié)冰時的體積膨脹對膜電極組件的破壞,從而增強(qiáng)PEMFC在凍融循環(huán)下的耐久性。MIAO等[17]對陰極催化層中是否含有親水性納米SiO2的PEMFC進(jìn)行了對比實驗,研究發(fā)現(xiàn)陰極催化層中加入SiO2之后,其儲水能力增強(qiáng),使得水不易結(jié)冰,從而化學(xué)反應(yīng)能在冷啟動過程中持續(xù)進(jìn)行,電池表現(xiàn)出更好的冷啟動性能。NANDY等[18]研究發(fā)現(xiàn)陰極催化層越厚,冰在催化層的體積分?jǐn)?shù)越小,越有利于燃料電池冷啟動成功,如圖5所示。
當(dāng)PEMFC低于0℃時,電池中的水會結(jié)冰,體積膨脹,各處應(yīng)力不均勻,進(jìn)而會對電池的組件造成傷害。冰凍對PEMFC的損害主要發(fā)生在以下位置:①膜的表面會出現(xiàn)小孔,甚至臌脹、破裂等;②催化層會出現(xiàn)局部破裂,催化層與膜、擴(kuò)散層之間會發(fā)生界面分離,并且活化面積會減少;③由于多微孔層的破裂以及與催化層之間交界處發(fā)生分離,擴(kuò)散層介質(zhì)的疏水性會減弱[1]。
PARK等[19]通過實驗發(fā)現(xiàn),經(jīng)過多次凍融循環(huán)(freeze/thaw,F(xiàn)/T)之后,電池性能退化,電阻增加,電極和膜的交界處出現(xiàn)了物理損傷。MENCH等[20]對電池組件的冰凍損害進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在電池停機(jī)后對其進(jìn)行干燥可以減少膜的損傷,但是干燥不均勻也會造成膜上的應(yīng)力分布不均勻,可能加快膜的退化。
圖5 –20℃起始啟動溫度下,不同催化層厚度的非等溫冷啟動結(jié)果
SONG等[21]對PEMFC的凍融循環(huán)進(jìn)行了實驗研究,發(fā)現(xiàn)即使陽極沒有氣體吹掃陽極催化層受到的冰凍損害也很??;只對陰極部分進(jìn)行吹掃并對陽極通入干空氣被證實可以有效降低冰凍損害。KIM等[22]在PEMFC凍融循環(huán)實驗中發(fā)現(xiàn)冷啟動過程中氣體擴(kuò)散層和微孔層之間的交界處有裂紋出現(xiàn),并且擴(kuò)散層的孔隙率發(fā)生不可逆的減小。YAN等[23]對PEMFC進(jìn)行冷啟動實驗之后發(fā)現(xiàn),MEA中膜和氣體擴(kuò)散層發(fā)生分離。詹志剛等[24]對PEMFC進(jìn)行了多工況下的冷啟動實驗,發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層表面的疏水劑聚四氟乙烯(PTFE)顆粒脫落,冰的凍脹應(yīng)力使碳纖維折斷,催化層表面也有裂紋產(chǎn)生。
影響PEMFC冷啟動成功的主要障礙在于電池內(nèi)部在0℃以下會出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象,冰會損傷膜電極結(jié)構(gòu),減少電化學(xué)反應(yīng)面積,堵塞氣體傳輸通道,造成反應(yīng)停止,冷啟動失敗。從以上研究結(jié)果可以看出,目前的研究主要集中在電池材料、電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計、電池工作參數(shù)等方面。
PEMFC的冷啟動能力是制約其商業(yè)化發(fā)展的主要技術(shù)瓶頸之一。從上述文獻(xiàn)可以看出PEMFC經(jīng)冷啟動之后,冰的形成嚴(yán)重破壞了PEMFC的內(nèi)部構(gòu)件,大大縮短了PEMFC的使用壽命。一方面,從文獻(xiàn)[3]的研究可以看到水在PEMFC內(nèi)部傳輸機(jī)理的復(fù)雜性;另一方面,如果能對冷啟動過程生成的反應(yīng)熱加以控制和利用,將會簡化PEMFC冷啟動系統(tǒng)。由此可見,冷啟動過程中有效的水熱管理對電池的性能和壽命起著關(guān)鍵作用。質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動過程中水熱傳輸?shù)难芯课藝鴥?nèi)外很多專家學(xué)者的關(guān)注,主要集中在以下幾個方面:①冷啟動水熱傳輸機(jī)理,包括冷啟動過程中水的生成及結(jié)冰對電池性能的影響;②水分布特性;③溫度分布特性;④水熱管理[25]。
質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化層既是電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場所,也是反應(yīng)的產(chǎn)物水生成的場所。正常工作狀態(tài)下,PEMFC電化學(xué)反應(yīng)生成的水是液態(tài)或氣態(tài)的,但是在零度以下環(huán)境中,容易凍結(jié)體積膨脹,從而對膜電極組件產(chǎn)生破壞。
ISHIKAWA等[26]通過可視化研究發(fā)現(xiàn),PEMFC溫度在–10℃時,生成水仍是以過冷態(tài)水的形式存在,而隨著過冷水的凝固放熱,溫度上升到0℃。他認(rèn)為如果能保持水以超冷態(tài)的形式存在,PEMFC冷啟動就能成功。之后,ISHIKAWA等[27]又通過實驗研究了過冷水在PEMFC內(nèi)部的傳輸狀況,研究發(fā)現(xiàn),不對PEMFC進(jìn)行氣體吹掃的情況下沒有觀察到過冷水的存在,隨著電池性能的下降,冰在GDL/MEA界面處逐漸積累;如果在冷啟動之前進(jìn)行氣體吹掃,在氣體流道和GDL內(nèi)部發(fā)現(xiàn)液態(tài)水的存在,同樣是水在GDL/MEA界面處的凍結(jié)造成電池性能的下降,如圖6所示。
根據(jù)目前的研究結(jié)果,影響PEMFC水傳輸?shù)囊蛩刂饕校孩匐姵貥?gòu)件的影響,如流道類型、擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)、膜的厚度及極板材料等;②工作參數(shù)的影響,如負(fù)載條件、氣體流量、加濕溫度等。
圖6 有無氣體吹掃時冰凍及電池性能變化
關(guān)于電池構(gòu)件,TAJIRI等[28]對不同厚度的膜進(jìn)行了實驗研究,發(fā)現(xiàn)膜的厚度會影響水的分布。JIAO等[8]通過建立三維模型研究PEMFC冷啟動過程中水在膜和催化層的冰凍情況,發(fā)現(xiàn)陰極催化層中的水積累很快,而膜和陽極催化層的水增加很慢。他認(rèn)為這是由于在低溫狀態(tài)下產(chǎn)水速率大于水的擴(kuò)散速率造成的,同時認(rèn)為增加膜的厚度可以減少結(jié)冰。JOHAN等[29]利用3D建模的方法研究PEMFC的冷啟動過程,發(fā)現(xiàn)使用導(dǎo)熱性能好,熱容量小的金屬雙極板的燃料電池比使用石墨雙極板的電池水分布更均勻,不容易結(jié)冰,更有利于冷啟動。
針對冷啟動的工作參數(shù),GEONHUI等[30]模擬研究了PEMFC從–20℃至正常工作溫度80℃的瞬態(tài)冷啟動過程,包括工作條件,如陰極化學(xué)計量數(shù)、外部熱邊界條件、進(jìn)氣相對濕度、啟動溫度和流動方向?qū)EMFC冷啟動的影響。他們試圖通過此數(shù)值研究建立一種可以同時抑制結(jié)冰和陽極過干的有效冷啟動策略,從而確保在零下溫度PEMFC快速穩(wěn)定的啟動。之后,GEONHUI等[31]又通過建立三維瞬態(tài)冷啟動模型研究發(fā)現(xiàn)在不飽和階段增大電流可實現(xiàn)電池快速啟動,相反在冰凍階段增大電流密度會加速冰的形成,造成冷啟動失敗。
為了改善水在PEMFC內(nèi)的分布,阻止或減緩冰的形成,需要對冷啟動過程進(jìn)行有效的水管理。ROBERTS[32]使用干燥的氮氣,對停機(jī)之后的電池進(jìn)行吹掃,在電池溫度降低到0℃之前把多余的水吹出。KAGAMI等[33]則認(rèn)為通過控制電流密度與氣體流量使反應(yīng)生成的水與氣流帶出的水達(dá)到平衡就能實現(xiàn)PEMFC在較大電流密度下的冷啟動。
PEMFC冷啟動成功與否主要受制于電池內(nèi)部的水含量,因為水含量對電池的耐久性和冷啟動能力有著重要影響。通常認(rèn)為,隨著膜水含量的增加,力學(xué)性能會降低;膜的水合程度降低時,容易受到化學(xué)腐蝕[34]。在催化層和氣體擴(kuò)散層之間形成的冰對冷啟動過程至關(guān)重要;而停機(jī)后膜的水含量也是冷啟動成功的關(guān)鍵。
目前,PEMFC水分布的測量方法分為間接測量法和可視化測量法。張新豐等[35]對PEMFC水含量的各種測量方法進(jìn)行了總結(jié)和對比,如表1所示。間接測量方法有積分法、熱重量分析法和高頻阻抗法,其余為可視化測量方法。他認(rèn)為在可視化水含量測量技術(shù)中,光學(xué)成像實驗方法對技術(shù)要求相對較低,空間和時間分辨率均能容易的滿足要求,被廣泛采用;中子成像技術(shù)不僅具有較高的空間分辨率,而且能夠定量分析燃料電池內(nèi)部水含量及其分布特性,兩者均是今后研究燃料電池水管理課題的最佳實驗測試方法。光學(xué)成像技術(shù)需要對電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行改裝或者拆卸才能實現(xiàn),而中子成像技術(shù)并不存在這樣的問題,因此后者被認(rèn)為是未來PEMFC水分布研究方法的主要方向。
表1 水含量測試方法對比[35]
LEHMANN等[36]總結(jié)了中子成像設(shè)備應(yīng)用于燃料電池水分布觀測的發(fā)展歷程,由于平面成像技術(shù)不能區(qū)分不同層水分布狀況,目前廣泛應(yīng)用的是側(cè)面成像技術(shù),如圖7所示。LAI的研究團(tuán)隊利用中子成像設(shè)備在PEMFC水分布方面做了大量工作,發(fā)現(xiàn)在化學(xué)計量數(shù)較低的情況下,水含量峰值出現(xiàn)在催化層附近,且水含量峰值隨著電流密度的上升而上升,當(dāng)電流密度繼續(xù)增大,由于反應(yīng)產(chǎn)熱,溫度上升,水汽化使得水含量峰值會下降,如圖8所示[37-39]。而TRUNG等利用中子成像對GDL內(nèi)水的飽和層度進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)GDL在流場板脊位置的水飽和度比流道位置的小,認(rèn)為這是由兩個位置的擠壓力和毛細(xì)力不同造成的[40],還通過中子成像測定水的含量和滲透水平,研 究GDL中液態(tài)水的飽和水平對燃料電池性能的影響[41]。
圖7 側(cè)面成像水分布測試示意圖
圖8 低化學(xué)計量數(shù)下水在不同電流密度下的分布
影響質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)崃總鬏數(shù)囊蛩赜须娀瘜W(xué)反應(yīng)放熱、反應(yīng)氣體帶進(jìn)的熱量及電池與外部環(huán)境的熱交換[42]。
JIAO等[43]通過設(shè)計實驗同時測量了PEMFC冷啟動過程中的電流分布和溫度分布,研究發(fā)現(xiàn)無論冷啟動是否成功,最高溫度都先出現(xiàn)在氣體進(jìn)口區(qū)域,當(dāng)電流達(dá)到最大時,最高溫度出現(xiàn)在中間區(qū)域,如圖9所示。KHANDELWAL等[15]通過研究認(rèn)為,PEMFC各部件不同的熱容量和傳熱系數(shù)是造成電池內(nèi)部溫度不均勻的主要原因。
HOTHNENL等[44]通過實驗研究發(fā)現(xiàn),在較大電流密度下,電化學(xué)反應(yīng)放出的熱量可以防止電池內(nèi)部生成的水凍結(jié),保證電池穩(wěn)定運(yùn)行,但是由于電池由內(nèi)而外存在溫度梯度,在陰極集流板的外側(cè)有冰形成。ROBERTS[45]發(fā)現(xiàn)了一種充分利用反應(yīng)熱實現(xiàn)快速啟動的方法,通過減少反應(yīng)氣體的供應(yīng)或者短暫多次的大電流放電,使電池內(nèi)部產(chǎn)生較大過電勢,與之伴隨的大量放熱可對電池進(jìn)行加熱。BLANK等[46]把燃料電池堆分成兩部分,用于冷啟動的那部分體積小易于實現(xiàn)冷啟動,可以向外供電,而電堆的其余部分可以借助先啟動的那部分進(jìn)行加熱,從而實現(xiàn)整個電堆的啟動。
圖9 在-10℃、0.3V電壓下陰極流場板溫度分布變化
羅曉寬等[47]提出在燃料電池集流板外側(cè)布置電加熱絲的方法,提高PEMFC的冷啟動能力。而GEBHARDT[48]則提出直接把電加熱絲布置在膜電極表面,用于解決燃料電冷啟動問題。但是他們的方案都需要外加電源,使得整個系統(tǒng)更加復(fù)雜。
以上研究結(jié)果表明,水和溫度分布對PEMFC冷啟動能力有重要影響,同時兩者之間又是相互關(guān)聯(lián)的。從影響水和溫度分布的因素出發(fā),冷啟動水熱傳輸?shù)难芯繜狳c還會集中在電池材料、工作參數(shù)等內(nèi)部因素及提高進(jìn)氣熱、加熱等外部因素上。同時,可視化的研究方法也會在未來的研究中應(yīng)用更加廣泛。
冷啟動能力是制約PEMFC商業(yè)化的主要障礙之一,提高電池在0℃以下低溫環(huán)境的啟動能力是當(dāng)前質(zhì)子交換膜燃料電池研究的熱點和難點。通過上述文獻(xiàn)的分析和總結(jié),可以得出以下結(jié)論。
(1)冷啟動過程中,冰的形成位置可以是催化層、氣體擴(kuò)散層甚至氣體流道;電池結(jié)冰主要受運(yùn)行工況、電池結(jié)構(gòu)及電極材料的影響;而電池結(jié)冰又會對膜電極組件造成不可逆的損傷,如催化層破裂、催化層與擴(kuò)散層的界面分離等。
(2)在0℃以下的環(huán)境中,液態(tài)水不一定會凍結(jié),可能以超冷水的狀態(tài)存在;影響冷啟動過程水傳輸?shù)囊蛩赜辛鞯李愋?、擴(kuò)散層機(jī)構(gòu)、膜的厚度及負(fù)載條件等;而可視化的研究方法,使得電池內(nèi)水的分布更加直觀,尤其是中子成像技術(shù),具有區(qū)分液態(tài)水和冰的功能,但是在時間分辨率上還存在問題。
(3)目前通過外部加熱的方式雖然能解決燃料電池的冷啟動問題,但是這樣的方式也會造成系統(tǒng)復(fù)雜,成本增加,不利于PEMFC的商業(yè)化。
(4)從文獻(xiàn)可以看出,未來的研究方向可集中在如何防止結(jié)冰,而不是如何快速融冰,水結(jié)冰對膜電極結(jié)構(gòu)損壞模型的建立;水蒸氣直接形成冰還是水蒸氣先形成過冷水再結(jié)冰;結(jié)冰位置的確定;膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系及如何通過合理的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料制備,充分利用反應(yīng)熱來提高冷啟動能力等。這些問題的研究,將會進(jìn)一步增加對PEMFC冷啟動過程的認(rèn)知。
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Research progress of cold start of proton exchange membrane fuel cell
YUE Like1,WANG Shixue1,2,LI Linjun1
(1School of Mechanical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2MOE Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy,Tianjin University,Tianjin 300350,China)
The proton exchange membrane fuel cells(PEMFC)has the advantages of low operating temperature,quick start-up and shutdown,and high energy density. It has a good application prospect in mobile power supply,vehicle and other equipment. However,there are still many problems to be solved,such as manufacturing cost,battery life,and cold start ability,which restrict the commercialization of PEMFC. Among them,the cold start capability of fuel cell is an important subject for commercial applications. This paper summarized the research progress of PEMFC cold start from several aspects,including the freezing mechanism of PEMFC,hydrothermal transmission characteristics during cold start,and visualization studies. The results showed that there was no definitive conclusion on the specific icing location of the battery. The ice formation during the cold start did destroy the membrane electrode assembly and shorten the battery life. The visualized research method has been widely used in water management. And the internal water distribution provided a more intuitive basis. The hydrothermal management based on the electrode material and the cell structure may draw more attnetions in the future.
PEMFC;cold start;water and heat transfer;visualization
TK91
:A
:1000-6613(2017)09-3257-09
10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0132
2017-01-19;修改稿日期:2017-04-20。
國家科技部國際合作項目(2016YFE0118600)。
岳利可(1991—),男,碩士研究生,主要從事燃料電池水管理及冷啟動研究。E-mail:ylk2015@tju.edu.cn。聯(lián)系人:王世學(xué),博士,教授,主要從事相變傳熱和燃料電池等方面的研究。E-mail:wangshixue_64@tju.edu.cn。