李巧樂(lè)，燕映霖，楊蓉，陳利萍，任冰，許云華

（西安理工大學(xué)化學(xué)電源研究所，陜西 西安710048）

鋰硫電池用硫化鋰正極復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

李巧樂(lè)，燕映霖，楊蓉，陳利萍，任冰，許云華

（西安理工大學(xué)化學(xué)電源研究所，陜西 西安710048）

鋰硫電池采用硫化鋰作為正極材料時(shí)，不僅具有較高的理論比容量（1166mA·h/g），還可用高嵌鋰能力的碳或硅材料代替金屬鋰負(fù)極，有效避免鋰枝晶刺穿隔膜造成的短路現(xiàn)象，故該儲(chǔ)能體系為國(guó)內(nèi)外學(xué)者所廣泛關(guān)注。本文圍繞硫化鋰/金屬、硫化鋰/碳、硫化鋰/導(dǎo)電聚合物3類復(fù)合材料體系綜述硫化鋰正極復(fù)合材料近年來(lái)的研究現(xiàn)狀。同時(shí)，對(duì)電極材料的設(shè)計(jì)和功能化制備進(jìn)行了闡述，指出了硫化鋰正極復(fù)合材料未來(lái)的研究方向應(yīng)注重不同導(dǎo)電復(fù)合材料的協(xié)同使用，并注重電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，向多元復(fù)合、多級(jí)結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。另外，還要通過(guò)降低硫化鋰的粒徑以提高活性物質(zhì)負(fù)載量和循環(huán)穩(wěn)定性，最終獲得高性能的鋰硫電池。

電化學(xué)；制備；復(fù)合材料；硫化鋰正極；鋰硫電池

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，能源、環(huán)境以及信息技術(shù)成為21世紀(jì)人類社會(huì)最為重要的三大領(lǐng)域?？沙掷m(xù)新能源的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)，目前人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了太陽(yáng)能電池、燃料電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器等各種能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置，其中鋰離子電池因其工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是隨著新興技術(shù)的涌現(xiàn)，新能源汽車技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注[2]。人們對(duì)電池的容量和快速充放電能力提出了更高的要求，目前商用鋰離子電池受理論比容量的限制難以滿足人們的需求[3]。故研究開(kāi)發(fā)高容量?jī)?chǔ)能體系，對(duì)推動(dòng)新能源動(dòng)力汽車等領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要[4]。

采用單質(zhì)S作為正極材料的鋰硫電池，基于電化學(xué)反應(yīng)式(1)[5-7]，具有非常高的理論能量密度（2600W·h/kg）和體積能量密度（2800W·h/L），且硫廉價(jià)、資源豐富、低毒性，因此成為備受青睞的高能量密度的二次電池體系[8]。然而S的絕緣性、循環(huán)過(guò)程中鋰硫化物的溶解和穿梭、與鋰金屬負(fù)極的直接反應(yīng)、顯著的體積變化，限制了鋰硫電池體系的實(shí)際應(yīng)用[9-10]。

20世紀(jì)70年代，WHITTINGHAM等[11]提出利用層狀硫化物TiS2能夠可逆地脫嵌鋰離子的性質(zhì)，與金屬鋰負(fù)極配對(duì)組成鋰電池，但該體系的理論容量較低，限制了實(shí)際應(yīng)用。硫化鋰（Li2S）作為S的鋰化產(chǎn)物，具有高的理論比容量（1166mA·h/g）[12]，作為鋰硫電池正極材料，可以自身提供鋰離子，避免使用金屬鋰作為負(fù)極，從而有效消除安全隱患，是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料，因而受到廣泛關(guān)注[5]。以Li2S作為正極材料的鋰硫電池的充放電化學(xué)反應(yīng)式如式(2)、式(3)所示。

然而采用Li2S作為正極材料仍面臨許多問(wèn)題。首先，Li2S化學(xué)性質(zhì)活潑，易與空氣中的水分反應(yīng)生成有毒氣體H2S，因此需要密封保存[13]；其次，Li2S表現(xiàn)出電子和離子的絕緣性（常溫下電導(dǎo)率為10–13S/cm），因此Li2S正極材料的電化學(xué)活性較低[14]。第三，在充放電過(guò)程中，聚硫離子的溶解、擴(kuò)散和飛梭效應(yīng)依然存在。為解決以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)添加導(dǎo)電性能優(yōu)良并且具有高吸附性能的材料來(lái)制備不同材料體系的正極材料，且注重電極材料的設(shè)計(jì)和功能化制備[15-16]，從而改善Li2S的電化學(xué)性能，這種材料主要包括金屬、碳材料（碳黑、碳納米管、多孔碳、石墨烯）、導(dǎo)電聚合物。本文綜述了近年來(lái)Li2S正極材料的復(fù)合改性方法，通過(guò)對(duì)比各類改性Li2S復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，對(duì)未來(lái)硫化鋰復(fù)合正極材料的發(fā)展方向和前景進(jìn)行展望。

1 Li2S/金屬?gòu)?fù)合材料

純Li2S電極由于導(dǎo)電性差，其首次放電比容量?jī)H為380mA·h/g，在隨后的循環(huán)中，比容量降到100mA·h/g以下[17]。在早期Li2S正極材料的研究中，人們通過(guò)加入金屬粉末與Li2S復(fù)合，最終提高了正極材料的電導(dǎo)率[18]。OROVAC等[19]把Li2S和Fe粉以摩爾比為1∶2進(jìn)行高能球磨制備復(fù)合正極，得到的復(fù)合正極材料平均晶粒尺寸為100?（1?=0.1nm），其可逆比容量可達(dá)600mA·h/g。ZHOU等[17]將Li2S和Co混合后采用脈沖激光沉淀法（PLD）制得Li2S和Co混合材料，首次放電比容量為875mA·h/g，循環(huán)22次后比容量仍保持有382mA·h/g。復(fù)合電極表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)，由于Fe、Co等金屬粉末的加入，大大改善了Li2S電極電子導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)可逆性差的性能。Li2S/金屬?gòu)?fù)合正極材料有內(nèi)在的缺點(diǎn)，在脫鋰過(guò)程中，金屬與其化合物之間不可逆的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了活性物質(zhì)的損失，同時(shí)在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中伴隨著極化。

2 Li2S/碳復(fù)合材料

由于碳（C）是一種廣泛存在于自然界中的非金屬元素，有穩(wěn)定的理化性能，近年來(lái)，人們對(duì)Li2S/C復(fù)合正極的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣，該復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了Li2S正極復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，減小了多硫化物的溶解[20]。

2.1 Li2S/碳黑復(fù)合材料

碳黑（CB），又名炭黑，是一種無(wú)定形碳，具有較大的比表面積（10～3000m2/g），可以吸附較多的Li2S。碳黑通常包括乙炔黑和導(dǎo)電碳黑（Super P）等。

CHEN等[21]通過(guò)球磨Li2S和CB，使用吡咯作為黏結(jié)劑，然后燒結(jié)，最終形成了一種Li2S/CB@NC（摻氮碳）核殼結(jié)構(gòu)，這種摻氮碳封裝核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)活性物質(zhì)有很強(qiáng)的束縛作用，極大地提高了其利用率，電池比容量可以達(dá)到理論比容量的88%（1029mA·h/g），循環(huán)100次后比容量保持為652mA·h/g。后來(lái)CHEN等[22]將黏結(jié)劑換為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/吡咯混合黏結(jié)劑，燒結(jié)后同樣形成Li2S/CB@NC核殼結(jié)構(gòu)（圖1）。循環(huán)200次后，庫(kù)倫效率保持為99.7%。并且每個(gè)循環(huán)容量衰減不到0.18%。

圖1 Li2S/CB@NC核殼結(jié)構(gòu)合成原理圖[22]

YANG等[23]通過(guò)一種簡(jiǎn)單可行的溶液法制備了平均粒徑為100nm的Li2S粉料，然后以CB為C源，通過(guò)氣相沉積技術(shù)（CVD）在Li2S表面沉積大約20nm的C層，最終獲得納米結(jié)構(gòu)的Li2S@C復(fù)合正極，由于此結(jié)構(gòu)鋰離子的擴(kuò)散距離很短，電子傳輸迅速，且緩解了多硫化物在充放電過(guò)程中的溶解，故電池在0.2C的倍率下有很高的初始放電比容量（1083.5mA·h/g），循環(huán)200次后比容量還能保持為766.3mA·h/g。核殼結(jié)構(gòu)不但提高了活性物質(zhì)的利用率和導(dǎo)電性，還能夠很好地束縛多硫化物的溶解，是提高電池容量性能的一種簡(jiǎn)便可行的方法。LIU等[24]把Li2S、CB、PVP和聚氧化乙烯（PEO）一起球磨制備正極材料，其中PVP和PEO配合使用作為黏結(jié)劑，提高了電池的容量，但是PVP增加了初始充電電壓能壘，這也表明PVP阻礙表面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。研究表明，當(dāng)活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，充電過(guò)程中有很低的電壓能壘（2.45V），且在0.1C倍率下，有一個(gè)穩(wěn)定的比容量（460mA·h/g）。HASSOUN等[5]首先將Li2S與Super P進(jìn)行球磨混合，然后加入黏結(jié)劑進(jìn)行熱壓處理，制成Li2S/Super P的復(fù)合材料作為正極，其電解質(zhì)是凝膠聚合物，這種凝膠聚合物電解質(zhì)起到了隔膜的作用，即避免了電解液和正極材料的直接接觸，而且膜內(nèi)存在飽和的多硫化鋰溶液，可以有效地降低多硫化鋰在電解液中的溶解，從而緩解了電池容量衰減。當(dāng)錫和碳的復(fù)合材料為負(fù)極時(shí)，電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，電池首次放電比容量超過(guò)了600mA·h/g，但高倍率下充放電比容量較低，即沒(méi)有達(dá)到良好的倍率性能。為了提高活性物質(zhì)的利用率，除了引進(jìn)多孔導(dǎo)電材料和凝膠聚合物電解質(zhì)外，還要選擇合適的黏結(jié)劑。

圖2 負(fù)極為Sn/C的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖[5]

2.2 Li2S/碳納米管復(fù)合材料

碳納米管由于具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性良好、呈交織纖維狀等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在電子、機(jī)械、化工等領(lǐng)域[25]，其一維的中空管狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面[26]，可以負(fù)載更多的硫化鋰。添加多壁碳納米管（MWCNTs）的正極復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗明顯降低，主要因?yàn)椴牧系念w粒間隙具有一層均勻交織的碳纖維結(jié)構(gòu)，極大地增加了材料的電子導(dǎo)電性，因此電池表現(xiàn)出良好的倍率特性。

YU等[27]使用環(huán)境友好、價(jià)格低廉的Li2SO4原位制備了水氧敏感且價(jià)格昂貴的Li2S，采用靜電紡絲技術(shù)和碳熱還原Li2SO4@PVP成功制備了柔性自支撐的Li2S@NCNF（摻氮碳納米纖維）紙電極，如圖3所示。此電極結(jié)構(gòu)中原位生成的納米顆粒Li2S均勻分散在高導(dǎo)電且相互交織的3D CNF中，且該電極材料具有良好的柔韌性，如圖4所示。此結(jié)構(gòu)不但保證電極有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還提高了活性物質(zhì)Li2S的負(fù)載量。因此，Li2S@NCNF電極在0.2～2C的倍率下比容量可達(dá)460～730mA·h/g，在1C倍率下循環(huán)200次后，容量保持率為78%，可見(jiàn)此柔性電極有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，它的對(duì)電極可使用非鋰材料。此柔性自支撐電極的制備方法簡(jiǎn)單高效，這種電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)為高能量密度的Li-S電池的發(fā)展提供了方向。

圖3 柔性自支撐Li2S@NCNF紙電極的制備流程[27]

圖4 Li2S@NCNF紙電極[27]

WU等[28]將MWCNTs在600℃下去除水分和雜質(zhì)后將其加入硫化鋰的無(wú)水乙醇溶液中，超聲攪拌待溶劑揮發(fā)后在400℃下熱處理，制得Li2S/MWCNTs復(fù)合材料，Li2S在分散的過(guò)程中沉積在MWCNTs上。在0.05C倍率下，其首次放電比容量為731mA·h/g，在0.2C倍率下循環(huán)100次后容量保持率達(dá)90%。FU等[29]成功設(shè)計(jì)并制備了一種三明治結(jié)構(gòu)電極，如圖5所示，在自編制的CNT之間能夠負(fù)載大量的活性物質(zhì)Li2S，且此獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)電極不但有利于離子和電子的傳輸，而且能夠有效阻止電極在循環(huán)過(guò)程中中間產(chǎn)物的流失。電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率下，首次放電比容量可達(dá)838mA·h/g、787mA·h/g、652mA·h/g、578mA·h/g。此正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為以后高性能Li-S電池商用化提供了方向。

圖5 Li2S-CNT三明治電極[29]

CUI等[30]通過(guò)真空抽濾法制備了碳納米管紙，然后滴加Li2S的無(wú)水乙醇溶液到碳納米管紙上，制備出自支撐的納米Li2S/碳納米管紙復(fù)合正極，工藝流程如圖6所示。該電極材料首次和后續(xù)的充電過(guò)程中具有很低的電勢(shì)差（0.1V），很大程度地降低了電壓能壘，在1C倍率下循環(huán)100次后比容量為634mA·h/g，容量保持率達(dá)92.4%，每個(gè)循環(huán)損失的容量?jī)H為0.078%，此方法首次使用無(wú)黏結(jié)劑正極，利用了碳納米管紙的高電導(dǎo)率和低阻抗性能，電池具有良好的放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能，是一種很有前景的無(wú)鋰負(fù)極的鋰硫電池。

圖6 Li2S@MWCNT紙復(fù)合正極的制備流程及電池結(jié)構(gòu)圖[30]

2.3 Li2S/多孔碳復(fù)合材料

多孔碳材料導(dǎo)電性好，孔容量和比表面積大，具有很好的物理吸附能力，能夠負(fù)載較多的硫化鋰，并且此載體柔性多孔的特點(diǎn)可緩沖循環(huán)過(guò)程中正極的體積應(yīng)變，從而保證了穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的循環(huán)性能。

KOHL等[31]通過(guò)球磨Li2SO4和C，使其在低于Li2SO4熔點(diǎn)（820℃）的溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，然后與多孔碳復(fù)合，這樣保持了Li2S的亞微米級(jí)粒子形態(tài)，制備出的納米級(jí)硫化鋰和多孔碳復(fù)合正極具有良好的循環(huán)倍率性能，在0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到947mA·h/g。循環(huán)50次后比容量還能保持到400mA·h/g，而且這種方法十分經(jīng)濟(jì)。ZHENG等[32]通過(guò)600℃的高溫使單質(zhì)S蒸氣進(jìn)入微孔碳中（S/MC），然后對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行噴射穩(wěn)定的鋰金屬粉，如圖7所示。此種方法能讓活性物質(zhì)充分均勻地填充到多孔基體中，制備的Li2S復(fù)合正極材料具有很高的庫(kù)倫效率和長(zhǎng)的循環(huán)性能，電池循環(huán)900次后，比容量依然能夠保持在650mA·h/g，在0.1C倍率下庫(kù)倫效率接近100%。

圖7 原位法合成Li2S/MC復(fù)合正極的流程[32]

中南大學(xué)的楊娟等[33]以S、多孔碳、鋰化合物為原料，通過(guò)共熱擴(kuò)散嵌鋰的方法制備了Li2S與多孔碳復(fù)合正極材料，多孔碳基體為S提供了優(yōu)良的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合理的孔結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)S的還原產(chǎn)物具有強(qiáng)大的吸附能力，從而減少了硫化物的溶解。當(dāng)多孔碳材料采用中孔碳纖維時(shí)，電池首次放電比容量為450mA·h/g，10次循環(huán)后，放電比容量穩(wěn)定在400mA·h/g。此方法制備工藝靈活簡(jiǎn)單，電池導(dǎo)電性和循環(huán)性能好。YANG等[12]將單質(zhì)S與介孔碳（CMK-3）復(fù)合得到的S-C復(fù)合材料并制成薄膜，然后再與正丁基鋰反應(yīng)，得到CMK-3/Li2S復(fù)合正極材料，以硅納米線為負(fù)極，構(gòu)造出新型Li-S電池體系；該體系在1C和C/8倍率下首次放電比容量分別為423mA·h/g、482mA·h/g，首次放電比容量高出商業(yè)鈷酸鋰/石墨電池體系70%。多孔碳材料不僅提高了電子和Li+在電極材料內(nèi)的傳遞能力，而且將充放電過(guò)程中產(chǎn)生的聚硫化物束縛在正極材料中，避免其溶于電解液中，減緩穿梭效應(yīng)，提高了活性物質(zhì)S的利用率、電池的倍率性能和循環(huán)性能。

2.4 Li2S/石墨烯復(fù)合材料

英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004年成功從石墨中分離出了石墨烯[34]，石墨烯或氧化石墨烯是一種柔性材料，不僅能在低溫下對(duì)Li2S進(jìn)行包覆，還可以緩沖循環(huán)過(guò)程中S的體積應(yīng)變，石墨烯的電子遷移率可達(dá)200000cm2/(V·S)[35]，電導(dǎo)率達(dá)1.06S/cm[36]，大比表面積（2630m2/g）使石墨烯具有很強(qiáng)的吸附性，故它是鋰硫電池理想的正極包覆材料。

張躍鋼課題組[37]設(shè)計(jì)了功能化高氮摻雜石墨烯（HNG）負(fù)載Li2S作為電池正極材料（圖8），在氧化石墨烯上引入氮摻雜官能團(tuán)——功能化石墨烯，不僅能有效減少多硫化物在電解液中的溶解，而且可優(yōu)化多硫化物在沉積過(guò)程中的分布。該研究通過(guò)在氮化處理前的氧化石墨烯表面包覆葡萄糖，有效增加了石墨烯的褶皺率和彎曲率，進(jìn)而為多硫化物提供了更多的負(fù)載位點(diǎn)；反應(yīng)過(guò)程中利用氨水和高溫氨氣熱處理的方法使得氮摻雜量提高至12.2%；該高氮摻雜石墨烯與Li2S復(fù)合的正極材料中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了顆粒之間的界面阻抗，所制備的鋰硫電池循環(huán)2000次（1C）后其比容量仍能保持318mA·h/g，循環(huán)3000次（2C）循環(huán)后仍能保持256mA·h/g，是迄今為止所報(bào)道的最長(zhǎng)循環(huán)壽命。

ZHOU等[38]用一種簡(jiǎn)易的液相滲透蒸發(fā)涂覆法制備了Li2S/摻氮石墨烯氣凝膠復(fù)合正極材料。摻氮石墨烯和Li2S/Li2Sx中間相有很好的黏合性，緩解了多硫化鋰的溶解；該功能化復(fù)合正極材料獨(dú)特的多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的快速傳遞；再者，柔性的石墨烯能夠把Li2S完全包覆，故在循環(huán)過(guò)程中減少了電極材料的體積應(yīng)變，降低了Li2S初始勢(shì)壘，提高了電池的倍率性能，電池在0.5C的倍率下循環(huán)300次后容量保持率可達(dá)61.3%。這種三維（3D）功能化石墨烯氣凝膠材料在高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電池中有很大的應(yīng)用前景。當(dāng)石墨烯與碳納米管（CNT）配合使用時(shí)，能夠形成3D介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)為電子和離子的傳輸和擴(kuò)散提供了有效的通道，并且很大程度上緩解了多硫離子的溶解。HE等[39]通過(guò)溶劑熱反應(yīng)和液體滲透蒸發(fā)涂覆法制備了CNT/石墨烯-Li2S氣凝膠復(fù)合正極材料，此正極無(wú)黏結(jié)劑、無(wú)導(dǎo)電劑，這種無(wú)集流體的復(fù)合正極初始放電比容量為1123.6mA·h/g，循環(huán)300次后容量保持率可達(dá)94.5%。此正極正是利用了石墨烯和CNT的協(xié)同效應(yīng)，使電極材料功能化，故展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。WU等[40]把石墨烯加到Li2S的無(wú)水乙醇溶液中，超聲攪拌，待溶劑揮發(fā)后400℃熱處理制備出Li2S/石墨烯復(fù)合正極材料，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，首次比容量可達(dá)800mA·h/g，循環(huán)200次后容量保持率達(dá)81%。后來(lái)，WU等[41]把Li2S的無(wú)水乙醇溶液滴加到石墨烯片層表面，待溶劑揮發(fā)后通過(guò)CVD法在Li2S/石墨烯表面沉積C層，得到納米Li2S/石墨烯@C復(fù)合正極（圖9），在0.5C倍率下循環(huán)700次后比容量為724mA·h/g，容量保持率為97%?？梢?jiàn)該復(fù)合材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。目前，有很多學(xué)者把商用Li2S（1～5μm）溶解到無(wú)水乙醇中，從而降低Li2S的粒徑（50～100nm），納米級(jí)Li2S在電極結(jié)構(gòu)中能夠均勻地分布，避免出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。均勻分布及尺寸細(xì)小的納米Li2S能夠更好地與電解液接觸，在電化學(xué)反應(yīng)中能夠被充分活化，其電化學(xué)反應(yīng)面積更大，有助于充放電過(guò)程中離子、電子地快速傳導(dǎo)，而且此方法能夠避免釋放有毒氣體（H2S），故很大程度地提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高電池的電化學(xué)性能。

圖8 HNG/Li2S復(fù)合材料的制備及表征[37]

圖9 Li2S/石墨烯@C復(fù)合正極的制備流程[41]

WANG等[42]以PVP為C源對(duì)Li2S進(jìn)行C包覆，形成Li2S@C核殼結(jié)構(gòu)，然后把Li2S@C顆粒均勻地嵌入到3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（3D-rGO）中，此功能化結(jié)構(gòu)最外層導(dǎo)電C阻止了多硫離子在充放電過(guò)程的溶解，提高了正極材料的電化學(xué)性能，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其首次放電比容量為856mA·h/g，在1C的倍率下循環(huán)200次后比容量還能保持到388.4mA·h/g。YOON等[43]通過(guò)原位制備Li2S，然后與氧化石墨復(fù)合，最后通過(guò)CVD法在Li2S/氧化石墨材料表面沉積C層，成功制備了Li2S/氧化石墨@C核殼結(jié)構(gòu)，該功能化電池具有很高的初始放電比容量（964mA·h/g），在2C倍率下循環(huán)1500次后庫(kù)倫效率可達(dá)到99.7%；在2C倍率下循環(huán)400次后，再在0.05C倍率下其比容量還能達(dá)到699mA·h/g。與單獨(dú)的多孔碳或石墨烯復(fù)合材料相比，C殼和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)提供了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，既有多孔碳高負(fù)載活性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，又有效地阻止了多硫化物向外擴(kuò)散，活性物質(zhì)的利用率明顯提高，并且為循環(huán)過(guò)程中Li2S正極的體積膨脹提供了緩沖區(qū)。FU等[44]首次提出了使用鋰化石墨為導(dǎo)電材料，采用化學(xué)法還原多硫化物L(fēng)i2S6，此方法合成的正極材料組裝的電池具有很好的循環(huán)性能和較低的充電電壓（2V），并為正極提供了豐富的鋰，這種思路以后可以使用在鋰空氣電池和鋰有機(jī)電池之中。

3 Li2S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

將導(dǎo)電聚合物引入Li2S正極材料中通?？捎行У乜朔﨤i2S電子和離子絕緣性這一缺點(diǎn)，同時(shí)導(dǎo)電聚合物骨架結(jié)構(gòu)不但能抑制多硫化物的遷移擴(kuò)散，增加電極材料的穩(wěn)定性，還能夠很好地與有機(jī)電解質(zhì)兼容。達(dá)到提高活性物質(zhì)的利用率、穩(wěn)固電極結(jié)構(gòu)和改善電池循環(huán)穩(wěn)定性的目的[45-46]。

ZHI等[47]首次使用一種典型的導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPy）對(duì)Li2S進(jìn)行包覆，制備了Li2S/PPy復(fù)合材料。其中PPy和Li2S在復(fù)合的過(guò)程中并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中N—Li鍵有很強(qiáng)的作用力，故包覆效果很好，材料導(dǎo)電性能得到顯著提高，PPy較大的比表面積可以吸附放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物，減少其在電解液中的溶解，從而降低了電池容量的衰減，電池放電比容量可達(dá)到785mA·h/g，而且可以穩(wěn)定循環(huán)400次。電池有良好的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C的倍率下比容量分別為695mA·h/g、670mA·h/g、635mA·h/g、560mA·h/g，當(dāng)倍率從2C到0.2C時(shí)，電池容量恢復(fù)到初始容量的98%。在0.2C倍率下循環(huán)50次后，復(fù)合正極材料的形貌很大程度的得以保持，PPy依然包覆在Li2S表面。由于在導(dǎo)電聚合物的選取和鍵能的表征上存在一定的困難，故目前研究較少。

4 結(jié)語(yǔ)

Li2S/金屬、Li2S/碳、Li2S/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料均有自身的優(yōu)點(diǎn)，金屬可以很大程度地提高正極材料的電導(dǎo)率。碳材料的種類繁多，其中碳黑可以提高正極材料的導(dǎo)電性；碳納米管在整個(gè)材料體系中形成密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除了負(fù)載活性物質(zhì)外，還能作為3D貫通的集流體進(jìn)行長(zhǎng)距離電子傳輸；多孔碳的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面特性能夠負(fù)載大量的Li2S，并將Li2S束縛在基體中，有效地阻止了多硫化物的溶解，提高了活性物質(zhì)的利用率；石墨烯不但具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和吸附性，還為循環(huán)過(guò)程中正極的體積膨脹提供了緩沖區(qū)。與傳統(tǒng)的碳材料相比，設(shè)計(jì)與合成具有特殊結(jié)構(gòu)的功能化碳材料，并與Li2S復(fù)合，通?？梢赃_(dá)到更加顯著的效果。導(dǎo)電聚合物的骨架結(jié)構(gòu)提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Li2S不但有較高的比容量，還可以使用非鋰負(fù)極來(lái)避免鋰負(fù)極帶來(lái)的安全隱患，所以Li2S正極材料的設(shè)計(jì)仍然是未來(lái)研究的重點(diǎn)。在未來(lái)的設(shè)計(jì)中要注重不同導(dǎo)電復(fù)合材料的配合使用并注重電極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，減小活性物質(zhì)Li2S的粒徑并使正極材料向多元復(fù)合、多級(jí)結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。不但能有效提高活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率、負(fù)載量及其利用率，而且能夠緩解中間產(chǎn)物聚硫離子的溶解問(wèn)題，電池循環(huán)穩(wěn)定性得以提高，最終獲得高性能的鋰硫電池，當(dāng)電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化并發(fā)展為全電池時(shí)，需要找到更加合適的負(fù)極材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰金屬負(fù)極，從而提高電池的安全性能。

[1] 劉國(guó)強(qiáng)，其魯，聞雷.鋰離子電池正極材料LiNixMn2-xO4的制備和電化學(xué)性能研究[J].稀有金屬材料與工程，2006，35（2）：299-302.LIU G Q，QI L，WEN L.Synthesis and electrochemical performance of LiNixMn2-xO4spinel as cathode material for lithium ion batteries[J].Journal of Refrigeration，2006，35（2）：299-302.

[2] 丁玲.鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展綜述[J].電源技術(shù)，2015，39（8）：1780-1782.DING L.Development review of cathode materials for lithium ion power battery[J].Journal of Power Sources，2015，39（8）：1780-1782.

[3] 劉勇，楊黎峰.煉油廠混合C4深度脫硫與加工方案探討[J].石油與天然氣化工，2013，42（3）：222-226.LIU Y，YANG L F.Discussion on deep desulfurization and layouts of C4processing in refineries[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2013，42（3）：222-226.

[4] WANG C，WANG X，YANG Y，et al.Slurryless Li2S/reduced graphene oxide cathode paper for high-performance lithium sulfur battery[J]. Nano Letters，2015，15（3）：1796-1802.

[5] HASSOUN J，SCROSATI B，ANGEW.A high-performance polymer tin sulfur lithium ion battery[J].International Edition Chemie，2010，49（13）：2371-2374.

[6] HASSOUN J，SUN Y K，SCROSATI B J.Rechargeable lithium sulfide electrode for a polymer tin/sulfur lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources，2011，196（1）：343-348.

[7] BRUCE P G，F(xiàn)REUNBERGER S A，HARDWICK L J，et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nature Materials，2011，11（1）：19-29.

[8] 楊蓉，鄧?yán)ぐl(fā)，劉曉艷，等.鋰硫電池正極復(fù)合材料研究現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2015，34（5）：1340-1344.YANG R，DENG K F，LIU X Y，et al.Recent progress of sulfur composites as cathode materials for lithium sulfur batteries[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（5）：1340-1344.

[9] TAKEUCHI T，SAKAEBE H，KAGEYAMA H，et al.Preparation of electrochemically active lithium sulfide-carbon composites using spark-plasma-sintering process[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：2928-2934.

[10] JI X L，NAZAR L F.Advances in Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20（44）：9821-9826.

[11] WHITTINGHAM M S，F(xiàn)ANWOOD N J.Chalcogenide battery：US4009052[P].1977-02-22.

[12] YANG Y，MCDOWELL M T，JACKSON A，et al.New nanostructured Li2S/Silicon rechargeable battery with high specific energy[J].Nano Letters，2010，10（4）：1486-1491.

[13] FANG X R，GUO X W，MAO Y，et al.Mechanism of lithium storage in MoS2and the feasibility of using Li2S/Mo nanocomposites cathode materials for lithium-sulfur batteries[J].Asian Chemical Editorial Society，2012，7（5）：1013-1017.

[14] NAGAO M，HAYASHI A，TATSUMISAGO M.High-capacity Li2S-nanocarbon composite electrode for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].Journal of Material Chemistry，2012，22（19）：10015-10020.

[15] WANG Z Y，DONG Y F，LI H J，et al.Enhancing lithium-sulphur battery performance by strongly binding the discharge products on amino-functionalized reduced graphene oxide[J].Nature Communications，2014，5：1-8.

[16] DONG Y F，LIU S H，WANG Z Y，et al.Sulfur-infiltrated graphene-backboned mesoporous carbon nanosheets with a conductive polymer coating for long-life lithium-sulfur batteries[J].Nanoscale，2015，7（17）：1-5.

[17] ZHOU Y N，WU C L，ZHANG H，et al. Electrochemical reactivity of Co-Li2S nanocomposite for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2007，52（9）：3130-3136.

[18] HAYASHI A，OHTSUBO R，OHTOMO T，et al. All-solid-state rechargeable lithium batteries with Li2S as a positive electrode material [J].Journal of Power Sources，2008，183（1）：422-426.

[19] OROVAC M N，DAHN J R.Electrochemically active lithia/metal and lithium sulfide/metal composites[J].Electrochemical & Solid State Letters，2002，5（4）：70-75.

[20] SON Y，LEE J，SON Y，et al.Recent advances in lithium sulfide cathode materials and their use in lithium sulfur batteries[J].Advanced Energy Materials，2015（16）：1-14.

[21] CHEN L，LIU Y Z，ASHURI M，et al.Li2S encapsulated by nitrogen-doped carbon for lithium sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（42）：18026-18032.

[22] CHEN L，LIU Y Z，ZHANG F，et al.PVP-assisted synthesis of uniform carbon coated Li2S/CB for high performance lithium sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials and Interfaces，2015，7（46）：25748-25756.

[23] YANG T，WANG X L，Wang D H，et al.Facile and scalable synthesis of nanosized core-shell Li2S@C composite for high-performance lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2016，4：16653-16660.

[24] LIU J，NARA H，YOKOSHIMA T，et al.Li2S cathode modified with polyvinylpyrrolidone and mechanical milling with carbon[J].Journal of Power Sources，2015，273：1136-1141.

[25] LIU P，LIU L，WEI Y，et al.Fast high-temperature response of carbon nanotube film and its application as an incandescent display[J].Advanced Materials，2009，21（35）：3563-3566.

[26] 周慶樣，肖軍平，汪衛(wèi)東，等.碳納米管應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：750-75.ZHOU Q X，XIAO J P，WANG W D，et al.Progress of the application of carbon nanotubes[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（7）：750-754.

[27] YU M L，WANG Z Y，WANG Y W，et al.Free-standing flexible Li2S paper electrode with high mass and capacity loading for high energy Li-S batteries[J]. Advanced Energy Materials，2017：1-24. DOI:10.1002/aenm.201700018.

[28] WU F X，MAGASINSKI，YUSHIN G.Nanoporous Li2S and MWCNT-linked Li2S powder cathodes for lithium-sulfur and lithium-ion battery chemistries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，2（17）：6064-6070.

[29] FU Y Z，SU Y S，MANTHIRAM A.Li2S-carbon sandwiched electrodes with superior performance for lithium-sulfur batteries[J].Advanced Energy Materials，2013，4（1）：82-94.

[30] WU M，CUI Y，F(xiàn)U Y Z.Li2S nanocrystals confined in free-standing carbon paper for high performance lithium-sulfur batteries[J].Acs Applied Materials and Interfaces，2015，7（38）：21479-21486.

[31] KOHL M，BRüCKNER J，BAUER I，et al.Synthesis of highly electrochemically active Li2S nanoparticles for lithium-sulfurbatteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（31）：16307-16312.

[32] ZHENG S Y，CHEN Y，XU Y H，et al.In situformed lithium sulfide/microporous carbon cathodes for lithium-ion batteries[J].ACS Nano，2013，7（12）：10995-11003.

[33] 楊娟，周向陽(yáng)，唐晶晶，等.一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料及制備方法：102163720[P].2011-08-24.YANG J，ZHOU X Y，TANG J J，et al.A preparation method of lithium sulfide-porous carbon composite cathode material for lithium ion battery：102163720[P].2011-08-24.

[34] KONSTANTIN N，ANDRE G，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon flms[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[35] BOLOTIN K I，SIKES K J.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun，2008，146（9/l0）：351-355.

[36] KIM K S，ZHAO Y，JANG H， et al.Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J].Nature，2009，457（7230）：706-710.

[37] QIU Y C，RONG G L，YANG J，et al.Highly nitridated Graphene-Li2S-Cathodes with stable modulated cycles[J].Advanced Energy Materials，2015，5（23）：1-8.

[38] ZHOU G M，PAEK E，HWANG G S，et al.High-performance lithium-sulfur batteries with a self-supported，3D Li2S-doped graphene aerogel cathodes[J]. Advanced Energy Materials，2016，6（2）：1-9.

[39] HE J R，CHEN Y F，LV W Q，et al.Three-dimensional CNT/graphene-Li2S aerogel as freestanding cathode for high-performance Li-S batteries[J]. ACS Energy lett.，2016，1（4）：820-826.

[40] WU F X，LEE J T，MAGASINSKI A，et al.Solution-based processing of graphene-Li2S composite cathodes for lithium-ion and lithiumsulfur batteries[J]. Particle and Particle Systems Characterization，2014，31（6）：639-644.

[41] WU F X，LEE J T，ZHAO E B，et al.Graphene-Li2S-carbon nanocomposite for lithium-sulfur batteries[J].ACS Nano，2016，10（1）：1333-1340.

[42] WANG D H，XIE D，YANG T.et al.Li2S@C composite incorporated into 3D reduced graphene oxide as a cathode material for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources，2016，313：233-239.

[43] YOON H，ZHAO J，CAIRNS E J.Lithium sulfide (Li2S)/graphene oxide nano-spheres with conformal carbon coating as high-rate，long-life cathode for Li/S cells[J].Nano Letters，2015，15（5）：3479-3486.

[44] FU Y Z，ZU C X，MANTHIRAM A.In situ-formed Li2S in lithiated graphite electrodes for lithium-sulfur batteries[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（48）：18044-18047.

[45] WANG M J，WANG W K，WANG A B，et al.A multi-core-shell structured composite cathode material with a conductive polymer network for Li-S batteries[J].Chemical Communications，2013，49（87）：10263-10265.

[46] 姚真東，魏巍，王久林，等.鋰硫二次電池正極研究進(jìn)展[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（5）：1005-1016.YAO Z D，WEI W，WANG J L，et al.Review of sulfur-based cathodes for high performance lithium rechargeable batteries[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27（5）：1005-1016.

[47] ZHI W S，WANG H，HSU P C，et al.Facile synthesis of Li2S-polypyrrole composite structures for high-performance Li2S cathodes[J].Energy and Environmental Science，2014，7（2）：672-676.

Research status of lithium sulfide composites as cathode for lithium sulfur battery

LI Qiaole，YAN Yinglin，YANG Rong，CHEN Liping，REN Bing，XU Yunhua
（Chemical Power Research Institute，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

Lithium sulfide，as one of the cathode materials for lithium sulfur battery，not only has a high theoretical capacity（1166mA·h/g），but also permits utilization of carbon or silicon materials as an anode material instead of lithium metal. So it exhibits better safety performance and higher practical capacity. The energy storage system has attracted widely attentions from both domestic and foreign scholars. In this review，the recent progress of lithium sulfide composited with metal，carbon，and conducting polymers and used as cathode materials for lithium-sulfur batteries is demonstrated.Moreover，the design and functionalization of lithium sulfide cathode materials are discussed as well.In the future，the research should be focused on the synergetic composition with various conductive materials and the design of their new structure. At the same time，reducing the particle size of lithium sulfide to improve the loading amount of active material is also playing a key role in stabilizing the cycling performance. Finally，the lithium-sulfur batteries with high performance is expected to be accomplished in decades.

electrochemistry；preparation；composites；lithium sulfide cathode；lithium-sulfur battery

TM912.9

：A

：1000-6613（2017）09-3353-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0053

2017-01-10；修改稿日期：2017-04-29。

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2015DFR50350）、陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)項(xiàng)目（15JK1536）、西安理工大學(xué)校創(chuàng)新項(xiàng)目（2015CX002）、陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃-青年項(xiàng)目（2017JQ5055）及陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017GY-160）。

李巧樂(lè)（1991—），男，碩士研究生。E-mail：2389712538@qq.com。聯(lián)系人：燕映霖，博士，講師，研究方向?yàn)殇嚵螂姵卣龢O材料。E-mail：yyl3550@xaut.edu.cn。