杜文慧,呂紀(jì)康,陳可樂,潘曉慧,陳思遠(yuǎn),徐慧婷,朱維琴
(杭州師范大學(xué)杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310036)
生物炭對重金屬遷移行為的阻控效應(yīng)及影響因素
杜文慧,呂紀(jì)康,陳可樂,潘曉慧,陳思遠(yuǎn),徐慧婷,朱維琴
(杭州師范大學(xué)杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310036)
生物炭是由廢棄物在缺氧或無氧條件下高溫?zé)峤庑纬傻囊环N含碳量豐富的產(chǎn)物,因其比表面積較大及空隙結(jié)構(gòu)獨(dú)特而成為一種新型吸附劑.文章主要就生物質(zhì)炭原料來源、制備工藝、生物炭的表面特性及表征方法等進(jìn)行了綜述,進(jìn)一步就生物炭用于阻控重金屬遷移行為的主要機(jī)制及影響因素等進(jìn)行了總結(jié),以期為提高生物炭阻控重金屬遷移行為的應(yīng)用效果提供理論支持.
生物炭;重金屬;阻控效應(yīng)
近年來,采礦、焚燒廢物、農(nóng)藥、污水灌溉等人類活動(dòng)的加強(qiáng)使As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等重金屬對土壤和水體造成嚴(yán)重污染[1].據(jù)調(diào)查,我國受到重金屬污染的耕地有3億畝之多,大約占總耕地面積的1/5[2];全國60%地下水受到不同程度污染[3];同時(shí)我國鄱陽湖[4]、長江[5]、遼河[6]、滇池[7]等地表水亦均已存在重金屬污染.利用吸附劑去除重金屬是土壤及水體污染修復(fù)技術(shù)之一,吸附劑來源多樣,生物炭便是其中一種.例如,Kostas等[8]研究發(fā)現(xiàn),果殼生物炭在固液比為10 g/L時(shí)對15 mg/L的Cu、Pb吸附率達(dá)到100%.然而,亦有研究指出生物炭對重金屬遷移行為的阻控作用具有不確定性,生物炭的熱解溫度、pH、生物炭空隙結(jié)構(gòu)和比表面積、金屬離子類型等都會(huì)影響其阻控效果[9].基于此,本文通過對生物炭的來源、制備與表征方法、生物炭對重金屬阻控效果、影響因素及阻控機(jī)制等方面作以綜述,以期為提高生物炭治理重金屬污染土壤或水體的效果、促進(jìn)廢棄物資源循環(huán)利用等提供借鑒.
一般認(rèn)為,生物炭是一種由生物質(zhì)廢棄物在厭氧或無氧環(huán)境中發(fā)生不完全燃燒的裂解產(chǎn)物[10].理論上講,富含碳的有機(jī)質(zhì)都可以用來制備生物炭,畜禽糞便和農(nóng)林廢棄物便是可用于生產(chǎn)生物炭的兩大類生物質(zhì)原料[3],此外還有污泥、工業(yè)固體廢棄物等.其中,用于制備生物炭的畜禽廢棄物主要有豬糞、雞糞、牛糞等,例如,Park等[11]、Xu等[12]和Renata等[13]分別研究制備了雞糞、牛糞和豬糞生物炭.用于制備生物炭的農(nóng)林廢棄物主要有秸稈、樹枝、稻殼、果殼等,例如,張振宇[14]和Wang等[15]利用稻殼和山核桃木制備了生物炭.此外,Méndez等[16]以污泥為原料裂解制成了生物質(zhì)炭,輕工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量固體廢棄物如制糖產(chǎn)業(yè)中甘蔗渣等亦可用于生產(chǎn)生物炭[17].可見,農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、污泥及輕工業(yè)廢棄物等富含有機(jī)質(zhì)的生物質(zhì)資源均可作為原料制備生物炭,同時(shí)亦可極大地消減農(nóng)林廢棄物焚燒、堆置等導(dǎo)致的農(nóng)業(yè)面源污染危害,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的資源化利用.
生物炭制備方法的不同會(huì)影響生物炭產(chǎn)率及產(chǎn)物特性,選擇合適的生物炭制備方法及制備工藝十分重要.生物炭制備方法通常有高溫?zé)峤夥?、水熱熱解和閃速熱解.
2.1 高溫?zé)峤夥?/p>
高溫?zé)峤庵懈鶕?jù)溫度和升溫速率,可進(jìn)一步分為慢速熱解、中速熱解、快速熱解[18].慢速熱解溫度一般控制在400~600 ℃,升溫速率約為0.1~1 ℃/s,固體生物炭的產(chǎn)率高;中速熱解反應(yīng)溫度一般在400~550 ℃,反應(yīng)速率在慢速熱解和快速熱解之間,此過程的主要產(chǎn)物是含焦油較低的生物炭;快速熱解是生物質(zhì)原料在缺氧或無氧的環(huán)境中迅速炭化并析出液體快速冷凝的過程,其工藝條件比較嚴(yán)格,溫度在500 ℃左右,升溫速率達(dá)1000 ℃/s,其熱解產(chǎn)物中液體生物油占70%~80%,因此,常被用來制備生物油.
2.2 水熱熱解法
水熱熱解法是將生物質(zhì)原料置于密閉的高壓及高溫的水蒸氣環(huán)境中,促使生物質(zhì)原料與溶劑之間發(fā)生理化反應(yīng),通過離子交換和酸堿作用將生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的碳水化合物分解而發(fā)生炭化[18],由于水浴環(huán)境有利于官能團(tuán)的產(chǎn)生,所以水熱熱解產(chǎn)生的生物炭表面含有較豐富的官能團(tuán)[19].
2.3 閃速熱解
閃速熱解的溫度高于800 ℃,升溫速率為1000 ℃/s[20],反應(yīng)時(shí)間低于30 min,其生物炭產(chǎn)率低,生物油和生物氣產(chǎn)率高.向閃速熱解過程中通氧氣即為典型的氣化法特征,但是其與氣化法的溫度和得到的產(chǎn)物不一樣,亦有研究者根據(jù)溫度和升溫速率將閃速熱解法歸于高溫?zé)峤夥ㄖ衃18].
3.1 生物炭的表面物理特性及表征方法
生物炭表面物理結(jié)構(gòu)特性主要包括灰分、表面空隙結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑等.通常將一定量的生物炭置于馬弗爐中加熱數(shù)小時(shí)后稱取殘留物質(zhì)量,從而計(jì)算其灰分,生物炭的灰分含量一般隨著熱解溫度的升高而增加,畜禽糞便及污泥灰分含量明顯高于一般的木質(zhì)纖維素類生物炭[21];同時(shí),生物炭的高灰分含量可以提供更多的礦物營養(yǎng)元素,如K、Na、Mg等[22];通過電鏡能譜分析(SEM)可以了解生物炭表面形態(tài)和空隙結(jié)構(gòu),生物炭孔徑一般分為大孔(>50 nm)、中孔(2~50 nm)和微孔(<2 nm),SEM圖像亦可了解其礦物顆粒分布.一般地,通過全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測定生物炭的比表面積,生物炭比表面積隨著熱解溫度的升高而增加,但當(dāng)熱解溫度過高時(shí),生物炭的C架結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致微孔減少,從而使生物炭的比表面積變?。?/p>
3.2 生物炭的表面化學(xué)特性及表征方法
生物炭表面化學(xué)特性主要有pH、元素組成、表面官能團(tuán)、原子排列和電子分布等.隨著制備溫度的提高,生物炭的pH值逐漸增加,生物炭的堿性主要受有機(jī)官能團(tuán)、碳酸鹽、無機(jī)堿土金屬3個(gè)方面的影響,但另有Lehmann[10]指出生物炭pH范圍低于7,可能是生物炭在特定環(huán)境下發(fā)生氧化,使生物炭表面形成大量酸性官能團(tuán)所致.生物炭主要是由C、H、N、O、K、Mg、Ca等元素組成,利用元素分析儀測定生物炭樣品中元素的含量,且原子比常作為衡量生物炭性質(zhì)的指標(biāo),如:H/C反映生物炭的芳香結(jié)構(gòu),O/C原子比用于表征生物炭的極性指數(shù)大小[23];FTIR常被用來表示官能團(tuán)的豐富度.研究表明:生物炭裂解溫度越高生物炭表面官能團(tuán)越少,堿性官能團(tuán)增加,酸性基團(tuán)減少;在高熱解溫度下生物炭中非極性脂族官能團(tuán)減少,芳香結(jié)構(gòu)增多[24].XRD是分析生物炭表面晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù),高溫生物炭的晶體礦物種類更加豐富,數(shù)量更多,結(jié)晶度更高,同時(shí)也伴隨著一些礦物晶體的消失.
現(xiàn)有研究表明,生物炭對污水及污染土壤中重金屬的遷移行為具有較好的阻控作用.例如,陳再明等[25]研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈制備的生物炭對Pb的吸附量是原秸稈生物炭的5~6倍.Beesley等[26]將生物炭施入土壤后發(fā)現(xiàn)土壤浸出液中Cd 和 Zn 的濃度分別降低了 300 倍和 45 倍.生物炭對重金屬遷移行為的阻控機(jī)理主要包括離子交換、絡(luò)合化學(xué)沉淀和物理吸附作用[27].
離子交換作用是生物炭吸附溶液中重金屬的主要驅(qū)動(dòng)力,且溶液中的共存離子會(huì)與金屬離子產(chǎn)生競爭吸附,并改變活性炭的表面電荷,從而影響重金屬的吸附機(jī)制,例如,Peng等[28]指出生物炭本身的電極電勢為負(fù)值,當(dāng)其與土壤混合后使土壤表面帶有更多的負(fù)電荷,從而提高土壤的陽離子交換能力.同時(shí),陽離子-π作用也被認(rèn)為是生物炭吸附重金屬的可能機(jī)制,其作用大小取決于生物炭表面的芳香程度,π芳香結(jié)構(gòu)越多,給電子能力越強(qiáng),則該作用越明顯,例如,李力等[29]研究玉米秸稈對Cd2+吸附機(jī)制結(jié)果表明玉米秸稈生物炭對Cd2+吸附可能與陽離子-π作用有關(guān).絡(luò)合化學(xué)沉淀反應(yīng)是生物炭表面官能團(tuán)(羧基、醇、羥基)與重金屬陽離子的特征吸附[27].Lu 等[30]研究表明,在生物炭對Pb 的吸附過程中,有57.7%~61.8%的 Pb 發(fā)生共沉淀作用.一般地,生物炭與重金屬發(fā)生離子交換或絡(luò)合沉淀反應(yīng)的同時(shí),物理吸附作用也起到一定的作用,例如牛糞在去除Pb2+時(shí)其表面物理吸附對重金屬的遷移行為亦有一定的阻控作用[31].此外,這些阻控機(jī)制在生物炭對重金屬遷移行為的阻控過程中協(xié)同產(chǎn)生作用,例如,Kostas等[8]研究發(fā)現(xiàn),開心果殼生物炭表面含有—OH、C—H、C=O、C—H等官能團(tuán),金屬離子可以通過離子交換進(jìn)入生物炭與官能團(tuán)絡(luò)合,它們共同作用增加了生物炭對重金屬遷移行為的阻控效果.可見,生物炭施加能顯著影響土壤和水體中重金屬的遷移行為,但是生物炭對重金屬阻控作用及機(jī)制復(fù)雜,應(yīng)繼續(xù)分析和探討以形成系統(tǒng)理論.
生物炭對重金屬遷移能力的阻控效果受生物炭熱解溫度、pH、生物炭表面官能團(tuán)、比表面結(jié)和孔徑結(jié)構(gòu)及生物炭表面極性等的影響.由表1可見,生物炭對重金屬的最大吸附量是諸多因素共同作用的結(jié)果.
表1 不同生物質(zhì)炭特性及與重金屬最大吸附量
5.1 生物炭熱解溫度的影響
一般認(rèn)為,高溫制備的生物炭去除重金屬的效果優(yōu)于低溫制備的生物炭,例如,簡敏菲等[36]研究發(fā)現(xiàn),稻桿生物炭對Cd2+吸附率隨著溫度的升高而上升,從300 ℃到700 ℃,生物炭對Cd的吸附率從78.53%增加到88.64%;Melo等[37]比較研究400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃溫度制備甘蔗渣生物炭,其中700 ℃生物炭對Cd、Zn的阻控作用優(yōu)于其他溫度.但是亦有研究認(rèn)為,高溫?zé)峤鈱?dǎo)致生物炭芳香結(jié)構(gòu)增加和極性官能團(tuán)的減少,從而降低生物炭對重金屬的吸附能力,例如,Ding等[38]研究發(fā)現(xiàn),250 ℃、400 ℃甘蔗渣生物炭對Pb的吸附效果優(yōu)于500 ℃、600 ℃溫度下制備的甘蔗渣生物炭.可見,生物炭制備溫度對重金屬的阻控效果具有重要影響,可能同時(shí)亦受生物炭原料的共同影響.
5.2 pH的影響
生物炭一般呈堿性,施入土壤后其堿性礦物會(huì)提高土壤pH,同時(shí)土壤中重金屬離子則與生物炭中的氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽結(jié)合而沉淀.例如,Bian等[39]研究發(fā)現(xiàn),生物炭可以持續(xù)3年顯著增加污染土壤的pH,添加生物炭能增加土壤pH,但不同添加量對土壤pH影響不同,Yang等[22]研究發(fā)現(xiàn),施入2.5%和5%的城市垃圾生物炭顯著增加了土壤的pH,而1%的添加比例對土壤pH的影響較弱.亦有研究通過對比不同pH值時(shí)生物炭的吸附量以期找出生物炭固定水溶液中重金屬的最佳條件,例如,F(xiàn)ri?ták等[40]研究表明,在pH=7.5時(shí)山毛櫸木炭和園林廢棄物生物炭對Cd的吸附最佳,而pH=7則是山毛櫸木炭和園林廢棄物炭對Cu、Zn最佳吸附的pH條件.可見,生物炭自身pH、生物炭來源及施入比例、土壤或水體pH均可影響生物炭對重金屬的阻控效果.
5.3 生物炭比表面積和空隙結(jié)構(gòu)的影響
生物炭的比表面積與空隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān),生物炭顆粒直徑越小,生物炭的比表面積越大,對重金屬吸附效果越好,因此,研究者通過活化方法增加生物炭的比表面積從而提高其對重金屬的吸附能力.例如,Isabel等[33]研究發(fā)現(xiàn),未經(jīng)活化的肉雞垃圾炭化后比表面積為4.6 m2/g,經(jīng)蒸汽活化后的生物炭比表面積達(dá)到136 m2/g,其對Cu、Cd、Ni、Zn吸附量分別增加了4.5%、62.7%、86.3%和23.1%;Yang等[22]研究結(jié)果亦顯示,死豬生物炭的比表面積是煙草生物炭的4倍,其對Zn和Cu的阻控效果亦優(yōu)于煙草生物炭,并其推測可能是死豬生物炭表面積較大所致;生物炭的空隙結(jié)構(gòu)對其吸附性能亦具有一定影響,Saito等[41]研究證實(shí)生物炭粒徑越小,越能較快地達(dá)到吸附平衡.可見,生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)與其比表面積大小會(huì)影響生物炭對重金屬的吸附效果.
5.4 生物炭表面官能團(tuán)的影響
生物炭表面官能團(tuán)可決定其表面酸堿性,進(jìn)而影響生物炭對重金屬的阻控效果. Kostas等[8]通過FTIR研究發(fā)現(xiàn)開心果殼生物炭表面官能團(tuán)主要有—OH、C—H、C=O、C—H等官能團(tuán),這些含氧官能團(tuán)能與Cd、Cr、Pb等重金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合物質(zhì).綜上,生物炭表面官能團(tuán)具有陽離子交換特性,金屬離子能夠與生物炭表面官能團(tuán)(特別是含氧、磷、硫、氮的官能團(tuán))形成金屬配合物,所以生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量的差異可能會(huì)影響其對重金屬離子的吸附效果.
5.5 金屬離子類型的影響
生物對重金屬遷移行為的阻控效果亦因重金屬離子類型而異,Park等[42]對比研究了雞糞生物炭對Cu、Cd、Zn吸附能力從大到小依次是:Cu>Cd≥Zn,且雞糞生物炭吸附的Zn容易被Cu所交換或替代.不同重金屬的表面靜電引力導(dǎo)致吸附效果不同,例如,Inyang等[43]報(bào)道了Pb和Cd的靜電引力分別為2.33和0.69,吸附劑對Pb的吸附能力高于Cd;同時(shí),生物炭對重金屬的吸附效果受其價(jià)態(tài)影響,Chen等[44]研究發(fā)現(xiàn)污泥生物炭對Cr(III)的吸附能力強(qiáng)于Cr(VI).可見,生物炭對不同重金屬遷移行為的阻控能力因金屬類型、金屬價(jià)態(tài)而異,需要進(jìn)一步研究其阻控規(guī)律.
生物炭的生產(chǎn)制備及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用,可促進(jìn)廢棄物多元化、資源化再利用.在當(dāng)前我國土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重、食品安全日益引起關(guān)注的趨勢下,使用生物炭作為一種生產(chǎn)成本低廉的高效吸附劑用于重金屬污染環(huán)境修復(fù),對有效阻控重金屬向植物、水體遷移、實(shí)現(xiàn)糧食等農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)等均具有重要意義.但是,鑒于生物炭的產(chǎn)量、表面特性受到生物質(zhì)材料來源、制備方法、制備工藝等影響,同時(shí),生物炭對重金屬的阻控效果又因重金屬類型、生物炭表面特性及生物炭制備溫度等而異,因此需要考慮:
1)原材料、熱解條件都會(huì)影響生物炭的特性,生物炭制備工藝種類復(fù)雜,因此有必要優(yōu)化生物炭生產(chǎn)設(shè)計(jì),制備優(yōu)良生物炭有效用于土壤重金屬修復(fù)工作中.
2)目前研究者對于生物炭對土壤和水體重金屬阻控作用研究大多只是集中于單一生物炭與性質(zhì)相似的重金屬遷移行為的研究,以后還應(yīng)注重生物炭對不同類型重金屬修復(fù)效果的研究.
3)生物炭對重金屬的阻控效果是多種因素共同作用的結(jié)果,同時(shí)生物炭對重金屬遷移行為的阻控作用機(jī)制復(fù)雜,尚沒有成熟的認(rèn)識,需要結(jié)合生物炭表面特征具體分析其作用機(jī)制.
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The Retarding Effect of Biochar on Heavy Metal Behavior and its Influence Factors
DU Wenhui,LYU Jikang,CHEN Kele, PAN Xiaohui,CHEN Siyuan,XU Huiting,ZHU Weiqin
(Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)
Biochar is a kind of solid residue enriched with carbon produced from thermal degradation of the biological waste material in aerobic or anaerobic condition, it is often used as a new adsorbent due to its big specific surface area and unique void structure. This paper reviews the materials sources, preparation technology, surface characteristics and characterization method, then summarizes the retarding mechanism and its influence factors for biochar to impede heavy metals migration, which can give theory support for using biochar biocarbon as retarding agent to control heavy metal migration behavior.
biochar;heavy metal;retarding effect
2016-04-10
浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY17B070004); 浙江省新苗人才項(xiàng)目(2017R423065);杭州師范大學(xué)本科生創(chuàng)新能力提升工程項(xiàng)目(CX2016105).
朱維琴(1975—),女,副教授,博士,主要從事固體廢棄物資源化及濕地生態(tài)過程研究.E-mail:zhwq@hznu.edu.cn
10.3969/j.issn.1674-232X.2017.04.012
X705
A
1674-232X(2017)04-0410-06