郝玉林，生 海，劉立偉

(首鋼技術(shù)研究院用戶技術(shù)研究所，北京 100043)

鍍鋅板三價鉻鈍化膜化學(xué)組成與半導(dǎo)體性能的研究

郝玉林*，生 海，劉立偉

(首鋼技術(shù)研究院用戶技術(shù)研究所，北京 100043)

以鍍鋅板三價鉻鈍化膜為研究對象，采用中性鹽霧實驗評定了鈍化膜的耐蝕性。采用輝光放電光譜儀和X射線光電子能譜儀技術(shù)檢測分析了鈍化膜的厚度、元素深度分布和化學(xué)組成。采用電化學(xué)工作站檢測了鈍化膜的Mott-Schottky曲線。結(jié)果表明，鈍化膜耐蝕性優(yōu)異，耐中性鹽霧能力達(dá)到9級。鈍化膜主要存在Cr、Zn及O元素，3種元素主要以Cr、Cr2O3及ZnO的形態(tài)存在。鈍化膜的Mott-Schottky曲線證實鈍化膜呈現(xiàn)n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性，使得鈍化膜能夠同時阻擋陰離子及陽離子的浸蝕，保障了鈍化膜的耐蝕性。

鍍鋅板；三價鉻鈍化膜; 化學(xué)組成；半導(dǎo)體性能; 耐蝕機理

鋼鐵材料具有生產(chǎn)資源豐富、成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單及力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點，因此在諸多工業(yè)門類中占有重要的地位，同時也與人類的生活息息相關(guān)[1]。但是，鋼鐵材料在復(fù)雜的服役環(huán)境中，容易遭受腐蝕，會引起大規(guī)模的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。因此，鋼鐵材料的防腐是一個重要課題[2-3]。目前，在鋼鐵材料的諸多防腐手段中，鍍鋅層由于優(yōu)異的防腐性能、簡便的工藝以及成本的優(yōu)勢具有重要地位。然而，鋅是一種化學(xué)活性較大的金屬，在服役環(huán)境中鍍鋅層往往會形成"白銹"，性能及外觀都會受到影響。為了解決此問題以及提高耐蝕性，一般需要對鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。六價鉻鈍化是最普遍的一種鈍化方式，耐蝕性較強，但考慮到環(huán)保以及人體健康的要求，現(xiàn)在鍍鋅層的鈍化方式主要采用三價鉻鈍化及無鉻鈍化[4-6]。

已有研究證實，三價鉻鈍化膜的耐蝕性可以達(dá)到六價鉻鈍化膜的水平[7-8]。金屬或者合金表面所形成的鈍化膜通常具備半導(dǎo)體特性，表現(xiàn)為重?fù)诫s、高度簡并。鈍化膜在腐蝕性介質(zhì)中的破壞過程是由電荷的傳遞所引起。電荷的傳遞需要靠電場驅(qū)動，而電場又與鈍化膜的電子結(jié)構(gòu)緊密相聯(lián)[9-11]。因此，鈍化膜耐蝕性實際上是由其半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)所決定。而鈍化膜的半導(dǎo)體性能又由微觀結(jié)構(gòu)如元素分布、化學(xué)組成等決定。因此，本文以鍍鋅板三價鉻鈍化膜為研究對象，主要利用輝光放電光譜儀和X射線光電子能譜儀研究鈍化膜的化學(xué)組成，并利用莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線技術(shù)對鈍化膜的半導(dǎo)體性能進(jìn)行研究，明確這兩個緊密相聯(lián)又對鈍化膜耐蝕性起決定影響的兩個問題，進(jìn)一步闡釋三價鉻鈍化膜的耐蝕機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

鍍鋅板牌號為DX51D+Z，鋅重為275g/m2，由首鋼某公司生產(chǎn)，主要作為建筑外板使用。通過輥涂法在其表面得到三價鉻鈍化膜。

1.2 鈍化膜厚度、表面元素深度分布檢測

使用X射線光譜儀測定鈍化膜的鉻重量，用來表征鈍化膜的厚度，X射線光譜儀為瑞士賽默飛舍爾公司生產(chǎn)的ARL9800型。使用輝光光譜儀檢測鈍化膜表面Cr、O及Zn元素深度分布，輝光光譜儀為美國力可公司生產(chǎn)的GDS850A型。

1.3 鈍化膜耐蝕性評價

采用中性鹽霧實驗評價鈍化膜的耐蝕性，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鈍化膜耐蝕性評級。鹽霧設(shè)備采用Q-Fog循環(huán)鹽霧腐蝕試驗機，試驗溫度為40 °C，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，以連續(xù)噴霧的方式腐蝕鈍化膜。

1.4 鈍化膜表面光電子能譜(XPS)分析

采用ESCALAB 250 (Thermo Fisher Scientific)型光電子能譜儀分析鈍化膜表面元素。X射線激發(fā)源為AlKα(1486.6eV)，用C1s的結(jié)合能(284.8eV)作為內(nèi)標(biāo)，對測得的譜峰進(jìn)行校正。表面刻蝕采用加速電壓為4 keV的Ar+束，轟擊角度為相對樣品表面45°。

1.5 鈍化膜表面莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線測試

采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站測試鈍化膜的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線，電解質(zhì)為3.5%NaCl溶液。測量系統(tǒng)為三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鈍化膜作為工作電極(工作面積為1cm2)。莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線的測試范圍為-0.3V～0.4V(相對于開路電位)，測量頻率為1000Hz，電位躍階為1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化膜厚度、表面元素深度分布

圖1所示為鈍化膜厚度檢測結(jié)果。從圖1可以看出，鈍化膜厚度10個測試點的數(shù)值差別不大，說明鈍化膜厚度較為均勻、完整。根據(jù)10個測試點的平均值，可知鈍化膜的厚度在118.87 mg/m2左右。

圖1 鈍化膜厚度檢測結(jié)果Fig.1 Coating weight detection result of passivation film

圖2為鈍化膜中Cr、Zn及O元素隨深度分布示意圖。Cr為鈍化膜的主要成膜元素，其分布深度較大，可達(dá)4um左右；在表面0.5um以內(nèi)，Zn元素含量較低，這可能是由于在這個深度范圍內(nèi)，主要存在鈍化膜的緣故。同時，鈍化膜表面含有較高量的O元素，這可能是因為鈍化膜表面主要由氧化物組成。

圖2 鈍化膜表面元素隨深度的變化

Fig.2 The change of passivation

film surface elements with depth

2.2 鈍化膜耐蝕性

圖3 鈍化膜鹽霧腐蝕后宏觀形貌Fig.3 macro appearance of passivation film after corrosion in neutral salt fog

本文所研究鈍化膜經(jīng)192 h中性鹽霧試驗后開始出現(xiàn)少許的“白銹”，發(fā)生輕微腐蝕，宏觀形貌如圖3所示。根據(jù)GB/T 6461-2002，鈍化膜的保護(hù)等級可評為9級，耐蝕性優(yōu)異。

2.3 鈍化膜X射線光電子能譜(XPS)

圖4為鈍化膜表面XPS全元素掃描譜圖。從圖4可以看出，鈍化膜表面主要存在C、Zn、Cr及O等元素。其中，Zn、Cr及O元素為鈍化膜的主要成膜元素。C元素不是鈍化膜的成膜元素，其存在可能是由于樣品表面吸附了游離C。同時，從圖4可以看出，C元素信號峰強大較大，說明游離C含量較高，此時無法真實反應(yīng)鈍化膜的化學(xué)組成。因此對鈍化膜進(jìn)行離子刻蝕，分析鈍化膜表面元素隨深度的分布狀態(tài)。

圖4 鈍化膜表面XPS全元素掃描譜圖

Fig.4 XPS all elements scanning

spectrogram of passivation film surface

圖5所示為鈍化膜表面進(jìn)行氬離子濺射后，在不同濺射深度時C、O、Zn及Cr四種元素的XPS窄幅掃描譜圖。

圖5 鈍化膜不同深度各元素XPS窄幅掃描譜圖

Fig.5 Each element XPS narrow width scanning spectrogram in different depth of passivation film

從圖5可以看出，鈍化膜表面濺射1nm后，C元素信號強度明顯降低，說明C元素含量減少，隨著濺射深度的增加，元素信號強度逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。而鈍化膜表面濺射1nm后，O、Zn及Cr元素信號強度明顯增加，同時隨著濺射深度的增加，元素信號強度逐漸增加，最后趨于穩(wěn)定，說明Zn、Cr及O3種元素含量逐漸增加。

當(dāng)對鈍化膜濺射深度達(dá)到10nm時，進(jìn)行XPS全元素掃描，結(jié)果如圖6所示。 從圖6可以看出，試樣全元素掃描譜圖中C元素的信號強度很低，此時已基本可以真實反應(yīng)鈍化膜的化學(xué)組成。

因此，在對鈍化膜濺射10nm后，對鈍化膜中Cr、Zn、O等元素進(jìn)行XPS窄幅掃描，采用高斯/勞倫特斯方程最小均方差Shirley消背底方法進(jìn)行擬合，結(jié)果分別如圖7所示。

圖6 鈍化膜表面XPS全元素掃描譜圖Fig.6 XPS all-element scanning spectrogram of passivation film surface

從圖7的擬合結(jié)果可以看出，Cr窄幅掃描譜圖中Cr 2p3/2峰是由2個不同的峰構(gòu)成，2個擬合峰的峰位位置分別位于574.26 eV及576.43 eV。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知[12-13]，Cr的Cr2p3/2峰位位于574.4eV左右，Cr2O3的Cr2p3/2峰位位于576.8eV左右，因此可以判定Cr2p3/2峰主要由Cr2p3/2及Cr2O32p3/2峰組成；Zn2p的窄譜掃描譜由2個不同的峰構(gòu)成，2個擬合峰的位置分別位于1021.84eV及1044.92eV，分別與ZnO中Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的峰位相一致[14]；O1s的窄譜掃描譜圖由2個不同的峰構(gòu)成，2個擬合峰的位置分別位于529.75eV及531.36eV，分別對應(yīng)于ZnO及Cr2O3中O元素的結(jié)合狀態(tài)[12，14]。因此，根據(jù)鈍化膜表面各元素XPS窄幅掃描譜圖，可知鈍化膜主要由Cr、Cr2O3及ZnO組成。

2.4 鈍化膜半導(dǎo)體性能研究

金屬或合金表面的鈍化膜通常呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，而半導(dǎo)體特性可以通過莫特-肖特基(Mott-Schottky)理論進(jìn)行解析。半導(dǎo)體膜與溶液兩相接觸時，半導(dǎo)體膜一側(cè)形成空間電荷層，溶液一側(cè)形成Helmhohz層，半導(dǎo)體膜與溶液分別帶相反電荷，半導(dǎo)體膜的過剩電荷將分布在空間電荷層內(nèi)。當(dāng)空間電荷層顯示耗盡層時， n型半導(dǎo)體膜的空間電荷電容(C)與外加電壓(E)兩者的關(guān)系如Mott-Schottky曲線(1)所示，而對于p型半導(dǎo)體膜，則如Mott-Schottky曲線(2)所示[15]。

式中，Efb代表平帶電位，Nd代表施主載流子濃度，Na代表受主載流子濃度，ε代表室溫下鈍化膜的相對介電常數(shù)，ε0代表真空介電常數(shù)，A代表工作電極面積，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，e為電荷電量。

圖8所示為鈍化膜的Mott-Schottky曲線。根據(jù)直線段斜率的正負(fù)，整個曲線可以劃分為兩個區(qū)間。在-1.3V～-0.95V區(qū)間，鈍化膜Mott-Schottky曲線的斜率為負(fù)，呈p型半導(dǎo)體的性質(zhì)；在-0.95V～-0.75V區(qū)間，鈍化膜Mott-Schottky曲線斜率為正，呈n型半導(dǎo)體性質(zhì)；這說明鈍化膜呈現(xiàn)n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的性質(zhì)。n型半導(dǎo)體存在高濃度的可作為施主的陰離子空缺，具備陰離子選擇性。p型半導(dǎo)體中存在高濃度的可作為受主的陽離子空缺，具備陽離子選擇性；具備n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變性質(zhì)的鈍化膜能夠同時阻礙陰、陽離子的遷移，即能阻礙腐蝕性陰離子破壞鈍化膜，也能阻礙金屬陽離子等從鈍化膜中遷出，對腐蝕反應(yīng)起到很強的抑制作用[16]。即三價鉻鈍化膜n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性很好的保障了鈍化膜的耐蝕性，而這種特性主要是由于鈍化膜的化學(xué)組成所致。根據(jù)上述XPS結(jié)果可知，鈍化膜主要由Cr2O3和ZnO組成。根據(jù)已有研究可知，Cr2O3呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體的特征，而ZnO則呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的特征[17-18]。鈍化膜的化學(xué)組成使得鈍化膜呈現(xiàn)n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性，保障了鈍化膜的耐蝕性。

圖8 鈍化膜的Mott-Schottky曲線Fig.8 Mott-Schottky curve of passivation film

3 結(jié)論

通過本文研究可知，熱浸鍍鋅板三價鉻鈍化膜耐蝕性優(yōu)異，根據(jù)GB/T 6461-2002，鈍化膜耐中性鹽霧能力可以到達(dá)9級。鈍化膜主要由Cr、O及Zn等元素組成，這幾種元素所構(gòu)成的化合物Cr2O3及ZnO是鈍化膜的主要化學(xué)組成，這種化學(xué)組成使得鈍化膜呈現(xiàn)出n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性，而這種n-p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變的特性使得鈍化膜能夠同時阻擋陰離子及陽離子的浸蝕，保障了鈍化膜的耐蝕性。

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(本文文獻(xiàn)格式：郝玉林，生 海，劉立偉.鍍鋅板三價鉻鈍化膜化學(xué)組成與半導(dǎo)體性能的研究[J].山東化工，2017，46(10)：27-31.)

Study on Chemical Composition and Semiconductor Property of TrivalentChromium Passivation Film on Galvanized Sheet

HaoYulin*,ShengHai,LiuLiwei

(Department of Application Technology, Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China)

In this paper, the trivalent chromium passivation film on galvanized sheet was studied, and the corrosion resistance of the passive film was evaluated by neutral salt spray test. The thickness, element depth distribution and chemical composition of the passive film were analyzed by glow discharge spectrometer and X ray photoelectron spectroscopy. The Mott-Schottky curve of passive film was measured by electrochemical workstation. The results show that the corrosion resistance of the passive film is excellent, and the resistance to neutral salt spray is up to 9 grade. There are mainly Cr, Zn and O elements in the passive film, and the 3 elements mainly exist in the form of Cr, Cr2O3and ZnO. The Mott-Schottky curve of the passive film show that the passive films exhibit the characteristic of the N-P type semiconductor transition, which makes the passive film resist the erosion of anions and cations at the same time, so the corrosion resistance of the passive film is guaranteed.

galvanized sheet; trivalent chromium passivation film;chemical composition; semiconductor property; corrosion resistance mechanism

2017-03-30

郝玉林(1988—)，山東人，碩士研究生學(xué)歷，主要冷軋鋼板涂裝與腐蝕領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)工作。

TG174.1

A

1008-021X(2017)10-0027-05