蔣 波， 王惠鋒， 李 震

（泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 山東 泰安 271000）

0 引言

膨潤土主要由蒙脫石晶相礦物組成。蒙脫石為典型的2∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，即2個Si-O四面體層（T）中間包夾了1個Al-O八面體層（O）。由于Al-O八面體層中的Al3+很容易被層間陽離子Mg2+同晶取代，導(dǎo)致蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出永久負電性[1]。蒙脫石的電荷特性同時也賦予了膨潤土良好的陽離子交換能力（CEC）。大量研究表明，天然膨潤土對水環(huán)境中存在的重金屬離子[2-3]、放射性核素[4-6]、氨氮[7]以及陽離子染料[8-9]等均具有較強的吸附功效。鑒于膨潤土粘土礦物儲量豐富、價格便宜且環(huán)境友好，以膨潤土作為吸附劑用于污水處理的研究多年來一直備受關(guān)注。

天然膨潤土除具有較強的陽離子交換能力外，還表現(xiàn)出顯著的吸水溶脹性，即水分子會自發(fā)進入蒙脫石層間結(jié)構(gòu)并與層間陽離子結(jié)合，進而導(dǎo)致單元結(jié)構(gòu)層間距增加，體積增大。目前，膨潤土吸附劑用于污水處理主要還是以粉末狀形式使用。由于膨潤土粘土礦物本身密度不大，吸水溶脹會進一步阻礙細微顆粒的自由沉降，增加固液分離難度。相比細微粉末，將膨潤土加工定型為大顆粒更有助于實現(xiàn)對吸附劑的高效分離和回收，但其對應(yīng)的吸附性能也會相應(yīng)降低。關(guān)于大顆粒吸附劑吸附性能的下降，除與其總接觸表面減少有關(guān)外，另一主要原因是目前針對粘土礦物的制粒工藝多數(shù)需要經(jīng)過高溫煅燒，然而高溫對于蒙脫石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和吸附效率都存在明顯的負面影響。

普通硅酸鹽水泥是廣泛使用的建筑材料，其主要成分包括硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁四鈣（C4AF）、石膏以及其他礦物相成分[10]。水泥的化學(xué)性質(zhì)很活潑，遇水會發(fā)生水化反應(yīng)并快速轉(zhuǎn)化為新的物相成分，如硅鈣凝膠水合物（C-S-H）、鈣羥石(Ca(OH)2)、鈣礬石、單硫酸鹽鋁鈣（Afm）等。隨著時間的延長，水泥水化產(chǎn)物在自然條件下可自行凝結(jié)硬化。利用水泥的水化反應(yīng)來固化粘土礦物也是一種有效的制粒方法。這種免燒制粒方法不僅可以大大減少能耗，而且能夠避免高溫煅燒對材料結(jié)構(gòu)的損傷。之前已有通過摻雜水泥來固化粘土礦物的報道，但主要針對沸石類礦物[11-12]，關(guān)于蒙脫石類礦物尚未涉及。

本文主要研究了天然膨潤土復(fù)配普通硅酸鹽水泥的免燒制粒方法，并利用XRD多晶衍射、BET比表面分析以及SEM掃描電鏡和EDS能譜技術(shù)對顆粒產(chǎn)品的理化特性進行測試表征，在此基礎(chǔ)上初步探討了顆粒吸附劑對亞甲基藍染料廢水的吸附特性。論文研究旨在為粘土礦物材料在污水處理領(lǐng)域的進一步擴大應(yīng)用提供技術(shù)借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

制粒的主要原料膨潤土和普通硅酸鹽水泥（級別32.5）均為市售，其元素成分及晶相構(gòu)成參見表 1。

表1 膨潤土和普通硅酸鹽水泥的主要元素成分及晶相構(gòu)成

為提高顆粒強度，原料中還摻雜了一定數(shù)量的石英砂（市售，粒徑范圍：0.3～0.5 mm）。脫色實驗所用亞甲基藍藥品購于上海佳英化工有限公司，化學(xué)分子式為C16H18N3SCl。

1.2 實驗方法

（1）免燒膨潤土顆粒的制備

先將膨潤土、水泥和石英砂按質(zhì)量比為2∶4∶1進行復(fù)配，混合均勻后向固體材料中添加自來水，水與固體材料的質(zhì)量比為1∶2。經(jīng)充分攪拌后，將混合材料擠壓成直徑為3 mm，長度為0.5～2 cm的圓條狀顆粒胚料。將顆粒胚料在室溫下自然風(fēng)干3 d后再用自來水連續(xù)浸泡20 d，每天換1次水 （降低堿度）。浸泡后再次置于室溫條件下自然風(fēng)干40 d，最終獲得顆粒成品。顆粒成品外觀見圖1。

圖1 免燒膨潤土顆粒成品外觀

（2）理化特性表征

顆粒表面形貌利用場發(fā)射掃描電鏡FESEM（型號 SU-70，日本Hitachi）進行觀察，表面元素構(gòu)成由X射線能譜儀（型號 EX-250，日本HORIBA）檢測分析。顆粒的比表面積和孔徑分布通過比表面分析儀（型號 V-Sorb 2800P，北京金埃譜）測定，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）計算方法。顆粒晶相構(gòu)成用X射線衍射技術(shù)（XRD）來分析確定。主要設(shè)備參數(shù)：多晶粉末XRD衍射儀（型號 Empyrean，荷蘭帕納科），衍射角范圍 2θ =3～80 °，掃描速度 4 °/min，電壓40 kV，電流40 mA。晶相構(gòu)成定量由儀器自帶X’Pert HighScore Plus軟件包分析計算。為確定膨潤土在顆粒中的空間分部情況，分別對顆粒表面和內(nèi)部晶相構(gòu)成進行檢測分析。顆粒表面樣品用刀片刮取收集（樣品采集質(zhì)量〉0.2 g）。

（3）吸附性能測定

取質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL置于恒溫加熱磁力攪拌器（型號 DF-101Z，山東華魯），控制反應(yīng)溫度25℃，分別考察顆粒吸附劑在質(zhì)量濃度為10，20，30，40和50 g/L投加量下的脫色效率。確定最佳投加量后再考察溶液初始濃度和溫度的變化對吸附劑脫色效率的影響。溶液初始質(zhì)量濃度和溫度的考察范圍分別設(shè)定為10，20，30，40，50 mg/L和25，40，60℃。整個實驗過程沒有調(diào)整亞甲基藍溶液的初始pH值（6.7±0.02），每一組反應(yīng)時間均設(shè)為84 h。亞甲基藍溶液濃度的變化通過紫外-可見分光光度計（型號 T6新世紀，北京普析通用）檢測，最大吸收波長（λ）為665 nm。數(shù)顯pH計（型號 PHS-25，上海雷磁）記錄反應(yīng)前后溶液pH值的變化。針對吸附實驗數(shù)據(jù)結(jié)果進行動力學(xué)和吸附等溫式模型計算。吸附動力學(xué)模型主要參照準一級（pseudo-first-order） 和準二級 （pseudo-second-order）公式[13-14]；吸附等溫式方程主要參照朗格繆爾（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）公式[15]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 免燒膨潤土顆粒的理化特性

（1）晶相構(gòu)成

膨潤土原料及免燒顆粒的晶相XRD測試結(jié)果見圖2。由圖可見，膨潤土原料在2θ=5.84°處出現(xiàn)強衍射峰（d001=15.14 A°），該峰為蒙脫石相的特征峰。通過查詢PDF數(shù)據(jù)卡，判定蒙脫石相的主要類型為 Montmorillonite-15A（PDF#13-0135），化學(xué)分子式為 Ca0.2(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O。

圖2 膨潤土原料及免燒顆粒的晶相XRD

對于制備的免燒顆粒，在其表面及內(nèi)部均能檢測到Montmorillonite-15A的特征衍射峰 （2θ=5.77～5.86 °；d001=15.08～15.32 A°）。 從層間距 d001的數(shù)值變化可以看出，水泥的固化對蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)影響不明顯。經(jīng)定量計算確定Montmorillonite-15A在顆粒表面及內(nèi)部晶相構(gòu)成中分別占8%和15%。除蒙脫石相外，顆粒中還檢測出方解石、白云石、鐵白云石、石英等礦物成分，但沒有發(fā)現(xiàn)硅鈣類晶相礦物。針對這一現(xiàn)象，分析經(jīng)過長期浸泡和風(fēng)化，水泥原料中的C3S和C2S已全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟z水合物CS-H和Ca(OH)2。Ca(OH)2進一步與空氣中的CO2反應(yīng)生成方解石(CaCO3)，而C-S-H則基本以無定型非晶態(tài)形式存在。免燒顆粒中各礦物組分的晶相構(gòu)成參見表2。

表2 免燒顆粒中主要礦物組分的晶相構(gòu)成

（2）表面形貌和元素分析

顆粒表面形貌見圖3。元素構(gòu)成檢測結(jié)果見圖4。 由圖 3（a），（b）可見，顆粒表面凹凸不平，較為粗糙，礦物組分呈現(xiàn)較高的結(jié)晶度。進一步放大觀察（圖 3（c），（d）），發(fā)現(xiàn)顆粒表面低凹區(qū)域晶相結(jié)構(gòu)較為單一，基本以塊狀為主。相比之下，隆凸區(qū)域晶相礦物簇擁在一起疊加生長，結(jié)構(gòu)更為多樣化。除塊狀結(jié)構(gòu)外，在隆凸區(qū)域中還觀察到片狀晶體和一些無定型礦物。 圖 4（a），（b）能譜檢測結(jié)果表明，塊狀晶體元素構(gòu)成主要為Ca，C和O（CaCO3），片狀晶體則包含 Ca，C，O，Al，Mg 和 Si等元素。 據(jù)此推斷膨潤土在顆粒表面的空間分布主要集中在隆凸區(qū)域。

圖3 顆粒表面形貌

圖4 元素構(gòu)成

（3）比表面積和孔隙率

氮氣吸附脫附等溫線數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 吸附脫附等溫線

由圖5可見，吸附曲線在相對壓力（P/P0）為0.4～1.0區(qū)域存在明顯滯后環(huán)，說明顆粒表面存在中孔分布[16]。通過計算，確定免燒顆?？偙缺砻娣e為14.02 m2/g，總孔體積 0.092 cm3/g，平均孔徑為26.3 nm。

2.2 對亞甲基藍的吸附特性

（1）吸附效率

膨潤土顆粒對亞甲基藍溶液的吸附脫色情況見圖6，表示吸附劑投加量對溶液脫色效率的影響以及溶液脫色率隨時間的變化關(guān)系。由圖6可見，對于10 mg/L的亞甲基藍溶液，當(dāng)顆粒投加量為10 g/L時，溶液達到吸附平衡（60 h）的最高脫色率為88%。受溶液中吸附質(zhì)濃度的限制，溶液脫色率的變化隨時間的延長呈先快速增長，后逐漸減慢直至趨于平衡的趨勢。增加吸附劑投加量可提高溶液脫色效率。當(dāng)顆粒投加量增至40 g/L時，溶液達到吸附平衡時的最高脫色率可達到96.2%。進一步增加投加量至50 g/L，溶液脫色率變化不明顯。實驗確定顆粒最佳投加量為40 g/L。亞甲基藍溶液初始濃度和反應(yīng)溫度對顆粒吸附性能的影響參見圖6（b）。對于反應(yīng)溫度為25℃，當(dāng)亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度由10 mg/L增至50 mg/L，顆粒的平衡吸附量由0.95 mg/g提高至3.85 mg/g。進一步增加反應(yīng)溫度，顆粒平衡吸附量有明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃和60℃時，顆粒的最高平衡吸附量（溶液質(zhì)量濃度50 mg/L）分別達到5.91 mg/g和 6.45 mg/g。

圖6 膨潤土顆粒對亞甲基藍溶液的吸附脫色情況

（2）吸附動力學(xué)

采用準一級和準二級動力學(xué)模型對膨潤土顆粒 的吸附過程進行擬合，結(jié)果見圖7。

圖7 膨潤土顆粒吸附過程的準一級和準二級動力學(xué)模型擬合

準一級動力學(xué)模型表達式為：

式中：qe和qt為吸附平衡和t時的吸附量，mg/g；K1為一級吸附速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學(xué)模型表達式為：

式中：K2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

通過比較相關(guān)系數(shù)R2值可以看出膨潤土顆粒的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型。這一結(jié)果也表明膨潤土顆粒對亞甲基藍的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

（3）吸附等溫式

采用吸附等溫線公式朗格繆爾（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果參見表3。

表3 膨潤土顆粒對不同溫度條件下的Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合參數(shù)

Langmuir等溫方程表達式為：

式中 ：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為單位表面達到飽和吸附時的最大吸附量，mg/g；b為與最大吸附容量和吸附能量有關(guān)的常數(shù)，與吸附鍵合能，L/mg。

Freundlich經(jīng)驗式為：

式中 ：kf為吸附系數(shù)，代表吸附能力；1/n為吸附量隨濃度增長的強度，其值可表示吸附的難易。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)Langmuir方程計算出顆粒在25℃條件下的qmax為4.39 mg/g，提高溫度至60℃，qmax達到15.63 mg/g。這表明提高溫度有助于吸附反應(yīng)的進行。相比Langmuir方程，膨潤土顆粒對Freundlich方程的擬合度更高。

3 結(jié)論

（1）普通硅酸鹽水泥可以用來制備膨潤土免燒顆粒，水泥固化作用對蒙脫石層間結(jié)構(gòu)影響不明顯。

（2）免燒膨潤土顆粒對亞甲基藍表現(xiàn)出較好的吸附特性，提高溫度有助于吸附反應(yīng)的進行。

（3）膨潤土顆粒對亞甲基藍的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型和Freundlich方程式，吸附過程以化學(xué)吸附為主。