楊忠連 徐繼紅 陳明強

摘要：由于木質(zhì)素是一類三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的疏水性分子，在制備吸附劑時反應(yīng)活性不佳，需對其改性后使用，使用氯化膽堿/尿素低共熔離子液體對木質(zhì)素改性，與N-異丙基丙烯酰胺聚合制備了改性木質(zhì)素基吸附劑。紅外譜圖和掃描電鏡圖表明，改性后木質(zhì)素三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的得到充分利用，反應(yīng)活性增大。通過合成條件的優(yōu)化，獲得N-異丙基丙烯酰胺：木質(zhì)素：N，N-亞甲基雙丙烯酰胺原料配比為60∶6∶1。對影響吸附性能的因素分析表明，平衡吸附量在室溫pH值為9時，最高達(dá)122 mg·g-1；且隨溫度升高近似呈單指數(shù)衰減過程。吸附動力學(xué)曲線較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)模型，具有一定的緩控釋化學(xué)品應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：吸附劑；木質(zhì)素；吸附性能；低共熔離子液體

中圖分類號：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1672-1098（2017）04-0001-05

Abstract：A modified lignin-based adsorbent was prepared by N-isopropylacrylam and lignin， which was modified by deep eutectic solvent （DES） as choline chloride/urea. The FT-IR spectrum and SEM photos showed that the three-dimensional network structure of modified lignin had been fully utilized， and the reaction activity of lignin had been increased. The synthesis conditions was optimized to obtain the raw materials ratio， with N-isopropylacrylam ∶ lignin ∶ N∶ N-methylene bisacrylamide as 60∶6∶1. The analysis of the factors affecting the adsorption properties showed that the equilibrium adsorption quantity was 122 mg·g-1 in the condition of indoor temperature and pH=9， and the adsorption approximated as a single exponential decay with the increase of temperature. The adsorption kinetics curve accorded with the quasi-second order kinetic model， which has the potential to be used as a sustained-release polymer material.

Key words：adsorbent； lignin； adsorption properties； deep eutectic solvent

木質(zhì)素是自然界中唯一的可再生芳香族化合物，其結(jié)構(gòu)通過β-O-4鍵等方式將苯丙烷結(jié)構(gòu)相連，具有羧基、酚羥基等可以與金屬離子進(jìn)行螯合的官能團，對吸附離子十分有利，且可提高合成高分子強度[1]。

聚（N-異丙基丙烯酰胺）類高分子吸附劑材料是目前研究較為廣泛的環(huán)境敏感型水凝膠，其高分子鏈中引入疏水性的組分不僅可以提高吸附劑的強度，還可以改變其最低臨界溶解溫度[2]。將其結(jié)合木質(zhì)素能溶于堿或乙醇的特性則可獲得木質(zhì)素基吸附劑，對應(yīng)用于堿溶和醇溶性化學(xué)品的吸附十分有利[3]。文獻(xiàn)[4]將木質(zhì)素分散到淀粉/丙烯酰胺吸附劑中，賦予其吸附金屬離子特性，在pH值為2.0～8.0的溶液中， 會隨pH值的增加而對Cu2+和Ni2+吸附量增加， 且該吸附劑符合Fickean水分輸送機制， 能夠應(yīng)用于離子收集膜方面。文獻(xiàn)[5]用木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺、馬來酸酐、斑脫土接枝共聚得到能夠吸附重金屬離子的吸附劑，對Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+的吸附實驗表明，其對Pb2+的吸附量可達(dá)1.045 mmol·g-1。然而由于木質(zhì)素是一類三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的疏水性分子，在制備吸附劑時反應(yīng)活性不佳，需對其改性后使用[6]。

以氯化膽堿/尿素為代表的低共熔離子液體在近年來作為一種廉價綠色溶劑受到廣泛研究[7]。本文將木質(zhì)素在低共熔離子液體中改性以改善其反應(yīng)活性和分散程度，再與N-異丙基丙烯酰胺聚合制備木質(zhì)素基吸附劑，研究其結(jié)構(gòu)和吸附性能之間的關(guān)系，有望開發(fā)新型智能環(huán)保吸附劑材料，為其在重金屬回收、環(huán)境廢水保護等領(lǐng)域提供更加廣闊的應(yīng)用空間。

1實驗部分

1.1原料與試劑

工業(yè)堿木質(zhì)素（純度≥98%，安徽宿州某造紙廠）、N-異丙基丙烯酰胺（AR，東京化成工業(yè)株式會社）、N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化膽堿、尿素、二氧六環(huán)、二甲亞砜（均為AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、亞甲基藍(lán)（AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。另需氫氧化鈉、石油醚、乙醚等AR級溶劑和30%雙氧水、37%濃鹽酸、高純氮氣（>99.2%）、去離子水等實驗常備試劑。

1.2設(shè)備與儀器

電子分析天平（美國Ohaus）、25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成反應(yīng)釜（KH-25，東臺市中凱亞不銹鋼制品廠）、TL80-1醫(yī)用離心機（姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司）、LGJ-10冷凍干燥機（寧波新芝生物科技股份有限公司）、DZF-6050真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、HH-S4數(shù)顯恒溫攪拌水浴鍋（金壇市白塔金昌實驗儀器廠）、VECTOR-33傅立葉變換紅外光譜儀（德國布魯克）、JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子公司JEOL）、UV-2550紫外分光光度計（日本島津）。

1.3改性木質(zhì)素基吸附劑的制備

按文獻(xiàn)[8]方法制得氯化膽堿/尿素低共熔離子液體。將工業(yè)堿木質(zhì)素經(jīng)粉碎干燥、堿溶酸沉脫乙?；?，洗滌至中性，于-50℃真空冷凍干燥，獲得精制純化粉末[9]。

將0.06～0.36g精制純化木質(zhì)素、5mL二甲亞砜溶液、適量氯化膽堿/尿素低共熔離子液體依次加入25mL反應(yīng)釜中，攪拌2h，使木質(zhì)素充分溶解改性。然后加入3g N-異丙基丙烯酰胺，并滴加1～2滴30%雙氧水作為引發(fā)劑，同時加入0.042 5g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑。經(jīng)氮氣置換后將反應(yīng)釜置于70℃水浴中磁力攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，將所得改性木質(zhì)素基吸附劑離心分離，用去離子水浸泡5天，并每隔12h換一次去離子水。之后依次用二甲亞砜洗滌2次，用去離子水洗滌3次以除去雜質(zhì)。最后將吸附劑切成小塊，經(jīng)50℃脫水3h后用濾紙擦去吸附劑表面的水，于40 ℃真空干燥72h獲得實驗用樣品。

1.4吸水性能測試

稱取一定量的干燥樣品，浸泡于一定量的室溫蒸餾水中。6h后用100目篩網(wǎng)去除表面游離水，稱取其吸水后的質(zhì)量，得到樣品吸水倍率Q

1.5吸附性能測試

2結(jié)果與討論

2.1改性木質(zhì)素基吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)

采用KBr壓片法制備改性木質(zhì)素基吸附劑試樣（見圖1）。在3 436 cm-1附近存在酰胺游離態(tài)N—H伸縮振動；在3 300 cm-1附近存在酰胺締合態(tài)N—H伸縮振動，掩蓋了木質(zhì)素在波數(shù)3 350 cm-1附近存在的多聚態(tài)酚羥基（O—H）伸縮振動寬吸收帶；在3 079、2 973、2 935、2 876 cm-1出現(xiàn)顯著的C—H收縮，結(jié)合原料特征為甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2—）和芳香烴結(jié)構(gòu)；2 123 cm-1附近則出現(xiàn)了聚合異腈類結(jié)構(gòu)的寬譜帶（—N+≡C-）；1 650 cm-1附近存在有類似伯酰胺氫鍵締合態(tài)或叔酰胺結(jié)構(gòu)，1 548 cm-1附近則出現(xiàn)了明顯仲酰胺締合態(tài)特征譜； 木質(zhì)素苯環(huán)骨架伸縮振動特征譜帶在1 650、

1 548、1 459 cm-1附近與酰胺特征譜部分重合，其含氧官能團C—O鍵伸縮振動可根據(jù)1 300～1 000 cm-1范圍判斷，其典型醚/酯（C—O—C）結(jié)構(gòu)可根據(jù)1 274、1 172、1 131 cm-1范圍p-π共軛和反對稱伸縮振動譜帶推測；由982、928、881、837、700 cm-1附近譜帶可以推測吸附劑中存在C=C不飽和鍵、木質(zhì)素聚合后所表現(xiàn)出的C—N伸縮振動、芳烴多種取代結(jié)構(gòu)和C—N—O結(jié)構(gòu)。

將樣品涂到雙面導(dǎo)電膠帶上，鍍膜處理后在掃描電子顯微鏡（SEM）不同倍率下觀察其微觀表面形態(tài)，如圖2所示。

由圖2可知，若經(jīng)氯化膽堿/尿素低共熔離子液體改性后，木質(zhì)素基吸附劑表面多孔粗糙，存在較為復(fù)雜的空間排列結(jié)構(gòu)，且孔道曲折。在高倍率下可見N-異丙基丙烯酰胺聚合結(jié)構(gòu)具有局部相似性，說明所合成的吸附劑已能夠充分利用木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素的聚合反應(yīng)活性得到改善。

2.2合成條件的優(yōu)化

1） 木質(zhì)素用量對吸水倍率的影響

在前述吸附劑制備方法條件下，加入0.042 5g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，分別調(diào)節(jié)木質(zhì)素用量在0.06～0.36 g之間變化。取各組反應(yīng)得到的吸附劑樣品0.1 g于燒杯中測試其吸水性能，得到結(jié)果如圖3所示?？芍?，當(dāng)其它條件不變時，改變木質(zhì)素用量占N-異丙基丙烯酰胺比例為10%時（即木質(zhì)素用量0.30 g），所得吸附劑對去離子水的吸附能力最強，吸水倍率可達(dá)到109 g·g-1。

2） 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

取0.30 g木質(zhì)素在前述吸附劑制備方法條件下聚合，分別調(diào)節(jié)交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量在0.01～0.50 g之間變化。取各組反應(yīng)得到的吸附劑樣品0.1 g于燒杯中測試其吸水性能，得到結(jié)果如圖4所示。可知，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.05 g時，吸附劑的吸附性能最強，吸水倍率可達(dá)200 g·g-1。當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，聚合反應(yīng)進(jìn)行程度較低，吸附劑性能偏低；而當(dāng)交聯(lián)劑使用過多時則會產(chǎn)生較多的交聯(lián)點，導(dǎo)致吸附劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成過多，也會降低其吸附能力。

1） pH值

溶液的pH值會影響到吸附劑的表面電荷和不同被吸附物的離子化程度和種類。使用0.10 mol·L-1 NaOH和0.01 mol·L-1 HCl調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液獲得不同pH值，在200 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中加入0.1 g吸附劑，靜置4 h后取0.5 mL溶液稀釋至25 mL，使用紫外分光光度儀測得吸附后溶液的分光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出溶液濃度，進(jìn)而求算出平衡吸附量Qe，其分布如圖5所示。可見當(dāng)pH值從2升至9時，吸附劑平衡吸附量總體呈上升趨勢；當(dāng)pH值為9時，平衡吸附量最高為122 mg·g-1；而當(dāng)堿性增強pH值大于9時，吸附效果則會下降。

2） 溫度

分別測量了吸附劑在30℃、40℃、50℃下對pH值為9時不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能，如圖6所示。相同條件下靜置4 h，吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高近似呈單指數(shù)衰減過程；且隨亞甲基藍(lán)溶液濃度升高而增高。結(jié)合圖1所示吸附劑分子結(jié)構(gòu)上的基團特點可解釋這一現(xiàn)象：吸附劑表面負(fù)電荷隨著亞甲基藍(lán)濃度增加，吸附量增加；其增速漸緩是由于高濃度亞甲基藍(lán)分子占據(jù)活性吸附點位后導(dǎo)致其濃度差減小，降低了傳質(zhì)推動力。

在室溫下分別取0.1 g吸附劑加入pH值為9的50 mg·L-1和200 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中，在不同時間點取樣，獲得吸附過程中不同時間段的吸附效果，如圖7所示。可知在4 h內(nèi)，吸附劑在不同濃度溶液中的平衡吸附量均逐漸上升，之后趨于平緩。造成這一現(xiàn)象的原因是由于剛加入吸附劑時，由于溶液濃度相對較高，所含亞甲基藍(lán)離子多，吸附梯度大，導(dǎo)致曲線初期快速上升趨勢；隨著吸附劑的有效吸附位點被逐漸占據(jù)，吸附位點接近飽和，吸附性能降低，平衡吸附曲線逐漸趨于平緩。而不同濃度的溶液達(dá)到平衡所需的時間也不同，濃度低的溶液可快速達(dá)到平衡，濃度越高，所需要達(dá)到平衡的時間也越長。

3結(jié)論

1） 使用氯化膽堿/尿素為代表的低共熔離子液體對木質(zhì)素改性，可增大木質(zhì)素的反應(yīng)活性，與N-異丙基丙烯酰胺聚合能充分利用木質(zhì)素的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制得一種具有微觀多孔吸附材料。

2） 通過對合成條件的優(yōu)化，獲得原料配比N-異丙基丙烯酰胺：木質(zhì)素：N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為60∶6∶1。

3） 對影響吸附性能的因素分析表明，堿性溶液中平衡吸附量較酸性溶液高，在室溫pH值為9時，最高達(dá)122mg·g-1；平衡吸附量隨溫度升高近似呈單指數(shù)衰減過程。

4） 通過擬合吸附動力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，該吸附材料性能符合準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)模型，對亞甲基藍(lán)的吸附屬于化學(xué)吸附，其緩控釋能力使之具備環(huán)保型吸附劑應(yīng)用潛力。

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（責(zé)任編輯：李麗）