馮健 吳晨 趙鳳燕 魏書亞 郭瑞

（1.西安市文物保護(hù)考古研究院；2.北京科技大學(xué)冶金與材料史研究）

2006年西安市文物保護(hù)考古研究院在西安市南郊森舍電子工地內(nèi)發(fā)掘了一座唐高宗時期的墓葬，在墓主人頭頂部發(fā)現(xiàn)了一個纖維編織的筒狀器物，內(nèi)有銅鏡一枚及一些白色粉末狀物質(zhì)（圖一）。根據(jù)出土墓志記載，墓主人為柳夫人，結(jié)合出土位置，推測該白色粉末物質(zhì)很有可能為墓主化妝使用的“胡粉”。為了鑒定白色粉末物質(zhì)的成分，對其用途及來源進(jìn)行探討，本研究采用了光學(xué)顯微鏡、分光測色儀、拉曼光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡能譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀等現(xiàn)代技術(shù)手段對該白色粉末狀物質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)科學(xué)分析。

圖一 白色粉末出土形態(tài)

一、分析方法及測試條件

取白色粉末中間受外界干擾較少部位用于以下分析。

1.光學(xué)顯微鏡。德國萊卡DM4000M型光學(xué)顯微鏡。挑取數(shù)顆白色粉末樣品置于樣品臺上直接測試，在不同放大倍率下觀察粉末顆粒形態(tài)，測量樣品顆粒度大小。

2.分光測色儀。日本美能達(dá)DM700d分光測色儀。測試口徑4mm，將白色粉末狀物質(zhì)平鋪在載玻片上，面積大于色度儀測試口徑，測量記錄白色粉末的的紅度A，黃度B，亮度L值。

3.拉曼光譜儀。法國HORIBA Jobin Yvon LabRAMHREvo lution型高分辨拉曼光譜儀，使用325nm He-Cd激光器，光譜分辨率≤1.6 cm-1，波普檢測范圍100-4000 cm-1；高溫?zé)崤_溫度范圍從室溫至1500℃。

4.場發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀。日本電子JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，牛津X-Max50能譜儀。拍照時加速電壓15kv，電流1?10-10，能譜加速電壓 15kv，電流 6?10-10。將粉末樣品固定在樣品臺上，在待測面上噴金后放入掃描電鏡分析。

5.傅立葉變換紅外光譜儀。美國熱電Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀。掃描波數(shù)范圍400-4000cm-1，分辨率為4cm-1，樣品和背景掃描次數(shù)為16次，背景增益為1.0，檢測器是DTGS KBr，以KBr壓片法測定樣品紅外吸收光譜。

圖二 樣品顆粒度光學(xué)顯微鏡形貌觀察

二、分析結(jié)果

1.顆粒度

采用光學(xué)顯微鏡觀察白色粉末顆粒形貌并測量粉末顆粒度大小。將樣品在500X和1000X放大倍數(shù)下觀察，從圖二（a、b）可以看出，該樣品顆粒呈不規(guī)則多邊形，有一定的棱角，樣品顆粒度差別較小。在放大倍數(shù)1000X下測量粉末顆粒度，圖二（c）中所測樣品顆粒度兩 邊 長 3.2829μm、7.3218μm，圖二（d）中所測顆粒度兩邊長為4.7133μm、8.2644μm，所測兩顆粒粒徑接近。通過光學(xué)顯微鏡觀察可知，該白色粉末樣品顆粒度小且顆粒大小均一、分散度好。

表一 樣品色度分析結(jié)果

2.色度

L值在0（暗）與100（亮）之間變化，顏色越深，值越小，反之越大；A值變化在60與-60之間，60代表紅，-60代表綠，A值越小顏色越綠；B值變化與60與-60之間，60代表黃，-60代表藍(lán)，B值越小顏色越藍(lán)。從表一分析結(jié)果看出該白色樣品亮度較高，達(dá)到85.24；a值接近于零，不顯紅綠色；b值為9，色調(diào)略微泛黃。色度分析表明該樣品為亮度較高微泛黃的白色物質(zhì)(表一)。

3.拉曼光譜

從圖三拉曼分析結(jié)果可以看出，樣品主要的拉曼峰位于156cm-1、281cm-1、714cm-1和1086cm-1，與方解石礦物相吻合，可以確定該白色樣品的主要物相為方解石[1，2]。

4.能譜分析

為了鑒定白色樣品中除了碳酸鈣成分外，是否含有其他組分，使用EDS檢測樣品中的元素種類。由表二的分析結(jié)果可以看出，該樣品主要化學(xué)成分為Ca、C和O，總含量達(dá)到98，73%；此外含有的 Fe、Si、Al、Cu 、Mg和 Zn等化學(xué)成分含量極低，總量為1.27%；可以確定該樣品為純度很高的CaCO3。

5.紅外光譜

圖三 白色粉末樣品拉曼譜圖

圖四 白色粉末樣品紅外吸收譜圖

從圖四白色粉末樣品紅外吸收譜圖可以看出，樣品的紅外吸收峰主要位于1405.78cm-1、1006.32-1和872.92 cm-1，713.21cm-1處，其中14 05.78 cm-1、872.92 cm-1和 713.21cm-1附近 的 吸收峰分別為非對稱伸縮振動、面外彎曲振動和內(nèi)面彎曲振動引起[3，4]。由此，可以推斷該樣品的白色粉末主要為無機(jī)物碳酸鹽。在2800cm-1～3000cm-1之間是有機(jī)質(zhì)的C-H鍵伸縮振動譜帶，表明該樣品中可能有一定量的有機(jī)質(zhì)成分[5]（表二）。

表二 白色粉末樣品化學(xué)成分

三、討論

經(jīng)過對白色粉末樣品的形貌觀察，化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，可知該白色樣品為高純度的方解石相碳酸鈣，顆粒度在3-8μm，顆粒分布均勻，結(jié)合墓葬的時代，其應(yīng)該對應(yīng)為文獻(xiàn)中記載的“石灰”。

1.樣品石灰的制作探討

方解石是最常見的一種碳酸鈣類物質(zhì)，可以分為天然方解石和人工制造的方解石兩大類。天然方解石主要有兩種來源，一是礦物方解石，如石灰?guī)r、冰洲石、鐘乳石等；二是生物成因的方解石，如扇貝[6]。人工制造的方解石是采用天然石灰石、牡蠣殼等天然碳酸鈣礦物在高溫下人工燒制成石灰，石灰經(jīng)過風(fēng)化或水化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}[7]。

研究表明，在方解石的紅外譜圖中713cm-1（μ4）和875cm-1（μ2）兩個吸收峰分別對應(yīng)于的反對稱伸縮振動和面內(nèi)變形振動。μ2/μ4值可以反映方解石晶體的無序程度，人工燒制石灰碳化形成的碳酸鈣μ2/μ4 高于天然石灰石[8，9]。魏國峰等在對陶寺、殷墟白灰面的紅外光譜研究表明，天然石灰石中方解石的μ2/μ4平均值為2.33，而人工模擬白灰碳化形成方解石μ2/μ4平均值則高達(dá)6.31，遠(yuǎn)高于天然石灰石[10]。顧純光等在古代人工燒制石灰的判別方法研究中，對采自安徽省固鎮(zhèn)縣連城鎮(zhèn)蔡莊古墓群和湖北武當(dāng)山遇真宮的古代白灰進(jìn)行分析，其中人工石灰μ2/μ4值5～6.8之間，遠(yuǎn)高于天然石灰石的2.5[11]。本次研究中，白色粉末的紅外吸收光譜μ2/μ4相對強(qiáng)度值約為5.5，與上述兩文中人工燒制石灰碳化所形成方解石接近，而不同于天然生成的方解石。

而人工制造的方解石又可以分為無機(jī)質(zhì)的天然石灰石、有機(jī)類的天然貝殼等材料。本文中樣品的紅外吸收光譜在2800cm-1～3000cm-1之間存在明顯的有機(jī)質(zhì)C-H鍵伸縮振動譜帶。根據(jù)梁艷等，在貝殼的傅立葉變換紅外光譜和熱分析中的結(jié)果顯示，貝殼類也存在有2800cm-1～3000cm-1之間C-H譜帶[5]，而且大多數(shù)貝殼的構(gòu)成主要是由文石型碳酸鈣，需要在高溫加熱時在250C°～400C°之間發(fā)生相變，才能轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐吞妓徕}；繼續(xù)煅燒碳酸鈣分解成為氧化鈣，伴隨高溫?zé)茰囟壬仙袡C(jī)質(zhì)逐漸分解，但貝殼中的無機(jī)—有機(jī)相互作用牢固，在600℃仍有部分有機(jī)殘留[5]。

綜上所述，推測該樣品為貝殼類軟體動物的殼體燒制后碳化生成的方解石型碳酸鈣。

2.樣品石灰用途的探討

該墓葬出土白色粉末位于墓主頭部上方的位置，且與銅鏡同時放置于一筒狀編織物內(nèi)，并且出土量不大，周邊還同時出土有粉盒等日用器物，類似《吐魯番出土文書》中《高昌延昌州六年(596)某甲隨葬衣物疏》載“石灰一囊，胭脂胡粉具，鑷一枚，剪刀尺具”的用途，結(jié)合以上文獻(xiàn)記載石灰常見用途［12，13，14］，推測其主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品。

四、結(jié)論

通過光學(xué)顯微鏡、分光測色儀、拉曼光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅立葉變換紅外光譜儀對西安唐柳夫人墓出土白色粉末的科學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)該粉末為純度很高的方解石型碳酸鈣，且還有一定量的有機(jī)物質(zhì)。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)和研究成果，推斷其可能為貝殼類材料，經(jīng)過煅燒和碳化后形成的純凈的方解石相碳酸鈣，主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品“石灰”CaCO3，而不同于以往所見的美白化妝品“胡粉”

[1]杜廣鵬，范建良.方解石族礦物的拉曼光譜特征[J].礦物巖石，2010，(04)：32-35.

[2]張剛生，謝先德.貝殼的顯微激光拉曼光譜研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，(01)：27-29.

[3]彭文世，劉高魁.礦物紅外光譜圖集[B].北京：科學(xué)出版社，1982：146.

[4]李雪蓮，楊麗，趙梓辰等.碳酸鈣類礦物藥紅外光譜比較研究[J].時珍國醫(yī)國藥，2014，(10)：2418-2419.

[5]梁艷，趙杰，王來.貝殼的傅立葉變換紅外光譜和熱分析[J].礦物巖石，2007，(02)：12-16.

[6]何朋，陳建新，蘇敏等.貝殼的化學(xué)成分及其結(jié)構(gòu)特征[J].化工學(xué)報(bào)，2015，(S2)：450-454.

[7]周國信.中國古代文石結(jié)構(gòu)碳酸鈣顏料研究[J].文物科技研究(第七輯)，2010：187-190.

[8]Vikki Chu，Lior Regev，Steve Weiner，et al.Differentiating between anthropogenic calcite in plaster，ash and natural calcite using infrared spectroscopy：implications in archaeology[J].Journal of Archaeological Science,2008,35(1)：905.

[9]李乃勝，何努，汪麗華等.新石器時期人造石灰的判別方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(3)：635-639.

[10]魏國鋒，張晨，陳國梁等.陶寺、殷墟白灰面的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，(03)：613-616.

[11]顧純光，顧寒梅.古代人工燒制石灰的判別方法研究[J].建筑技術(shù)，2016，(01)：68-70.

[12]容志毅.中國古代石灰的燔燒及應(yīng)用論略[J].自然科學(xué)史研究，2011，(01)：45-54.

[13]李黎，張中儉，邵明申.中國古代建筑中的蠣灰及其基本性質(zhì)[J].中國文物科學(xué)研究，2015，01：91-94、66.

[14]韓香.吐魯番出土衣物疏中“石灰”探析—兼談其在古代高昌地區(qū)的運(yùn)用[J].中華文史論叢，2007，(04)：105-122、361-362.

[15]李華鋒.中國古代妝粉的種類和制作工藝研究[J].赤峰學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，(11)：160-162.