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Ti修飾碳納米管儲氫性能的第一性原理研究

2017-09-13 20:17:24崔甜田紫雅董順樂
科技創(chuàng)新導(dǎo)報 2017年19期
關(guān)鍵詞:結(jié)合能碳納米管

崔甜+田紫雅+董順樂

摘 要:密度泛函理論用來研究氫分子和被修飾的碳納米管之間的相互作用。筆者發(fā)現(xiàn)每個吸附在碳納米管上的Ti原子可以吸附4個氫分子,接著發(fā)現(xiàn)吸附在N缺陷上的Ti原子可以吸附5個氫分子,平均結(jié)合能為-0.47 eV/H2。此結(jié)論不僅提高了現(xiàn)階段碳納米管的儲氫率而且提供了一種提高儲氫率的新方法。

關(guān)鍵詞:氫分子 碳納米管 儲氫率 結(jié)合能

中圖分類號:O647 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1674-098X(2017)07(a)-0095-02

碳納米管(CNTs)由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和光電性能,已成為微觀物理學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一。被廣泛地用于理論和實(shí)驗(yàn)研究,例如,分子篩、傳感器和“nanopipes”精確輸送氣體或液體。近年來,碳納米管儲氫研究一直是研究的一個關(guān)鍵問題,因?yàn)闅淠茉纯梢源蟠鬁p少污染和降低石油資源的消耗。然而,后來的結(jié)果表明,不做任何修飾的碳納米管無法滿足美國能源部(美國能源部)儲氫應(yīng)用的目標(biāo)。該文應(yīng)用在被修飾的碳納米管表面創(chuàng)立新缺陷的方法使每個金屬原子最多能吸附5個氫分子,不僅能展示氫分子的吸附過程,而且提供了一種提高儲氫率的新方法。

1 計算方法

該文應(yīng)用單壁碳納米管的末端接連一個C60半球?yàn)槟P?,為了保持電中性,另一端的懸空鍵被氫原子飽和,在碳五環(huán)的一端用兩個氮原子取代兩個碳原子來創(chuàng)建氮缺陷。該文的計算采用的是基于密度泛函理論(DFT)的SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulation with Thousands of Atoms)軟件來實(shí)現(xiàn)。模擬計算的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函方法。初始狀態(tài)下超晶格參數(shù)設(shè)定為20?×20?×20?平面波展開截斷能設(shè)定為200Ry,在計算過程中自洽場的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為0.03 eV/?。

2 結(jié)果和討論

筆者通過計算被修飾的碳納米管的鈦密度得到了在帽端的結(jié)合能平均為-50 eV/H2,而且被修飾的碳納米管存在半導(dǎo)體性質(zhì),這同樣印證了Kim等人的工作,這種結(jié)合能太小,主要是以范德瓦耳斯力為主的物理吸附,優(yōu)化后的模型顯示出最理想的Ti吸附點(diǎn)在碳納米管的C-C鍵上,在碳納米管帽端選取3個高對稱性的Ti原子吸附點(diǎn)作為初始位置(P1,P2,P3),結(jié)合能分別為-1.27 eV、-1.73 eV、-1.63 eV,負(fù)值表示吸附過程中放出熱量以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),文章首先來研究在P1位置的結(jié)果。

如圖1所示,在1(a)圖像是金屬Ti吸附在C-C鍵上方,C-Ti鍵長為2.09?而在Ti原子下的C-C鍵鍵長由初始的1.46?伸長到1.61?,這表明,C-C鍵是在這一過程中有所減弱。筆者發(fā)現(xiàn),Ti原子將0.143e電子轉(zhuǎn)移到相鄰的碳原子,這種電荷的轉(zhuǎn)移同樣發(fā)生在單壁氮化硼管和C60,吸附的金屬原子將電子轉(zhuǎn)移到單壁氮化硼管和C60,這種電荷轉(zhuǎn)移使Ti原子以陽離子形式和氫分子通過電荷極化緊密地結(jié)合在一起。第一個氫分子吸附Ti原子時如圖1(b),一個氫分子解離成兩個氫原子分別吸附在Ti原子上,筆者稱這種組合為TiH2。經(jīng)計算兩個氫原子之間的距離為2.91?,通過計算顯示電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到氫分子和碳納米管帽端。與為吸附氫分子的系統(tǒng)相比,更多的電子從Ti原子轉(zhuǎn)移到碳納米管帽端加強(qiáng)了C-Ti鍵,使鍵長由2.09?縮短到2.01?,得到了第一個氫分子的吸附能是-2.90eV,要得到最大儲氫容量,添加更多的氫分子到TiH2系統(tǒng)。圖1(c)顯示TiH2系統(tǒng)中的兩個氫原子持續(xù)分離,而其他3個氫分子則吸附在Ti原子周圍,即使H-H鍵減弱并拉長,仍然把它作為分子吸附,當(dāng)氫分子分離成兩個氫原子吸附在Ti原子頂端時會形成一個對稱的結(jié)構(gòu),隨著第二、第三、第四個氫分子的吸附,分離的氫原子距離由2.91?減少到2.67?,H-Ti-H之間的張角由117.8°降低到104.9°,直到最后一個氫分子吸附,C-Ti鍵由2.01?拉長到2.17?,由于氫原子與Ti原子d軌道的雜化導(dǎo)致Ti原子與碳納米管帽端的相互作用減弱,而且Ti原子提供電子占據(jù)氫分子的反鍵軌道,這削弱了H-H鍵并導(dǎo)致其斷裂伸長,3個氫分子的平均結(jié)合能為-0.33 eV/H2。最后,筆者放置第五個氫分子在Ti原子周圍,發(fā)現(xiàn)氫分子遠(yuǎn)離系統(tǒng)且結(jié)合能僅為-60 meV可基本斷定為范德瓦耳斯力,與此類似,P2、P3位置也得到了吸附4個氫分子的結(jié)果,如圖2。

經(jīng)計算平均結(jié)合能分別為-0.34 eV/H2、-0.39 eV/H2,這說明,Ti原子修飾的C-C鍵表現(xiàn)出較為理想的儲氫能力。

3 結(jié)語

筆者采用DFTB計算方法對Ti修飾碳納米管的儲氫性能進(jìn)行了研究。Ti原子吸附在C-C鍵上,至多能吸附4個氫分子平均結(jié)合能在-0.29 eV至-0.43 eV之間,為提高碳納米管的儲氫率采用兩個N原子替代五元環(huán)與六元環(huán)交界處的兩個C原子。通過制造缺陷得到的新系統(tǒng)中,Ti原子能吸附5個氫分子平均結(jié)合能為-0.47 eV/H2。結(jié)論顯示氫分子通過化學(xué)吸附與Ti修飾的碳納米管結(jié)合,氫分子的吸附過程中,Ti原子與碳納米管之間的相互作用減弱。氫分子與被Ti原子修飾的碳納米管之間的作用源于由Ti原子產(chǎn)生的電場下的極化和Dewar機(jī)制。

參考文獻(xiàn)

[1] 武雯雯,董順樂.金屬Sc修飾C70富勒烯儲氫性能的第一性原理研究[J].周口師范學(xué)院學(xué)報,2015,32(2):42-45.

[2] 劉云婷,董順樂.CO摻雜TiO2納米管吸附CO的密度泛函研究[J].周口師范學(xué)院學(xué)報,2014(5):48-52.endprint

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