萬 萍，包鎮(zhèn)紅，張 權(quán)，劉健敏

氧化鈦光催化材料研究進(jìn)展

萬 萍，包鎮(zhèn)紅，張 權(quán)，劉健敏

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

綜述了近年來對(duì)TiO2光催化材料的研究進(jìn)展，簡(jiǎn)單介紹了光催化氧化原理及TiO2光催化材料的制備方法，分析了影響TiO2光催化性能的各種因素及提高其光催化性能的途徑，對(duì)TiO2光催化技術(shù)的研究與開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

TiO2；光催化；研究進(jìn)展

0 引 言

TiO2光催化材料因?yàn)樽陨淼母哐趸?、?yōu)良的耐酸堿性以及穩(wěn)定無毒的化學(xué)特性，都使得它在當(dāng)下的光催化市場(chǎng)占據(jù)了很大的比例。在降解污水中有機(jī)污染物、廢氣凈化、殺菌除臭等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，后來TiO2超親水性的發(fā)現(xiàn)又為其應(yīng)用研究開辟了新的領(lǐng)域[1]。但從TiO2光催化效率上看還存在一些不足，使其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用受到極大限制：量子產(chǎn)率低，約為4%[2]，太陽(yáng)能利用率低，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外線部分。為此，許多研究者就如何提高TiO2光催化反應(yīng)的活性，提高TiO2光催化光能利用率等方面開展了卓有成效的研究，并取得了一定的進(jìn)展。

本文對(duì)TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理、制備方法、TiO2光催化活性的影響因素及提高TiO2光催化性能的途徑等四個(gè)方面進(jìn)行概述，期望能夠有助于TiO2光催化材料的進(jìn)一步深入研究。

1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

在利用波長(zhǎng)為385 nm以下的光線來照射TiO2光催化材料的時(shí)候，可以形成一種電子和空穴的配對(duì)：TiO2+hv→ TiO2+h++e-。處于激發(fā)狀態(tài)的電子與空穴又可以再次重合在一起，進(jìn)而光能通過另外的形式耗散，h++e-→復(fù)合+能量。當(dāng)催化劑具有恰當(dāng)?shù)姆@劑或者說催化劑外觀存在一定不足時(shí)，電子與空穴之前的重合就會(huì)受到影響，在實(shí)現(xiàn)重合前，催化劑上會(huì)出現(xiàn)氧化還原的現(xiàn)象?？昭梢哉f是非常優(yōu)秀的氧化劑，電子則是非常優(yōu)秀的還原劑。大部分的氧化還原都是或多或少的通過這種空穴氧化能來實(shí)現(xiàn)的。在光催化的半導(dǎo)體里面，空穴的活力更強(qiáng)，是承載量子的關(guān)鍵載體，通常都會(huì)和外面粘結(jié)的水離子和氫氧離子發(fā)生反應(yīng)，從而生成高氧化性的物質(zhì)。

電子通常會(huì)和粘結(jié)在外面的分子氧發(fā)生反應(yīng)，這里面的氧分子不但是反應(yīng)的一部分，同時(shí)也構(gòu)成了外面的羥基自由基，反應(yīng)式如下：

氫氧離子和氧離子，氧化性都非常高，他們可

(1)受能量大于或等于TiO2禁帶能量的輻射，會(huì)形成一種電子和空穴的配對(duì)。

(2)光刺激產(chǎn)生的電子和空穴的配對(duì)會(huì)導(dǎo)致有效分離。

(3)光誘發(fā)的電子和空穴向半導(dǎo)體表面快速遷移。

2 制備方法

目前，TiO2光催化材料的制備方法主要有共沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法、水熱法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法在制備氧化鈦超細(xì)粉體的工藝中，占有主要地位[3]。該方法其實(shí)就是把具有Ti4+與其他離子的溶液，緩緩加進(jìn)具有相當(dāng)數(shù)量沉淀劑的溶液里面，然后充分的攪拌。因?yàn)槌恋黼x子濃度是遠(yuǎn)大于平衡時(shí)的臨界濃度值的，因此兩類離子可以一起以適當(dāng)?shù)谋壤练e，從而獲得均勻的沉淀物質(zhì)。這種沉積物既可能是一些氧化物，也有可能為一些難溶解的鹽類物質(zhì)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是充分利用了一些含有鈦的無機(jī)物質(zhì)，嚴(yán)格把關(guān)相關(guān)工藝和環(huán)境條件，進(jìn)而形成品質(zhì)優(yōu)秀的氧化鈦粉體，且制備條件簡(jiǎn)單，成本低。不足之處是在沉積過程中，鈦和另外那些離子有一定幾率出現(xiàn)速率不一致，混合不均勻的情況，這樣就影響了光催化劑的活力。

2.2 水解法[4]

張青紅[5]等人采用四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦粉體，研究水解條件對(duì)氧化鈦相轉(zhuǎn)變的影響，在高溫之下，TiCl4會(huì)發(fā)生水解，從而得到TiO2；相反低溫狀態(tài)時(shí)，TiO2粉體的結(jié)構(gòu)是沒有固定形狀的。往里面加入少許的硫酸銨以后，溫度升至70 ℃，可以得到銳鈦礦相，如果不加入硫酸銨的話，得到的就是銳鈦礦相與金紅石相混合的晶體。因此，采用四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦粉體，可以通過改變反應(yīng)的條件來獲得混晶或是無定形的多孔氧化鈦。

2.3 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

2．3．1 水解溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常都是將鈦醇鹽和對(duì)應(yīng)的溶劑當(dāng)作原料，再利用少許的水和各種酸、絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢杌旌闲纬尚再|(zhì)穩(wěn)定的溶膠，再通過適當(dāng)?shù)哪z化反應(yīng)制得凝膠，最后干燥和煅燒以后，即獲得我們想要的TiO2。若制備薄膜則是用旋轉(zhuǎn)噴涂等辦法來把溶膠涂在那些已經(jīng)清潔干凈的物質(zhì)上，然后通過干燥和煅燒處理，在其外表上生成薄膜[6]?，F(xiàn)在大部分人覺得有四大因素能夠顯著的作用于溶膠-凝膠的過程，分別是溶液PH值、濃度、發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫度以及時(shí)間。溶膠-凝膠法可實(shí)現(xiàn)多成分的其他物質(zhì)的均勻摻雜，期望通過摻雜來制備復(fù)合光催化劑，以提高其光催化活性。

2．3．2 非水解溶膠-凝膠法

在1990年左右，國(guó)外的一些研究人員[7,8]發(fā)明了非水解溶膠-凝膠技術(shù)，英文簡(jiǎn)寫為NHSG，這種技術(shù)可以不需要金屬醇鹽的水解，將反應(yīng)產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化成凝膠，工藝不是很復(fù)雜。現(xiàn)在世界各地關(guān)于運(yùn)用這項(xiàng)技術(shù)制取TiO2和另外薄膜物質(zhì)的新聞屢見不鮮。以Jin Joo[9]為代表的一些研究人員，利用NHSG技術(shù)制得了氧化鈦的納米棒，其光催化活力要明顯優(yōu)于那種氧化鈦的粉體。Y． Djaoued et al[10]利用WCl6驅(qū)體，無水乙醇作為氧供體，利用NHSG技術(shù)，在玻璃基片上順利的制得成分均勻的WO3。同時(shí)在過程中適當(dāng)?shù)恼{(diào)整PEG600的劑量，進(jìn)而制得了大孔徑的WO3。以王海濤[11]為代表的一些人利用硅酸與氯化鈦，基于NHSG技術(shù)，順利的制得了聚酰亞胺、二氧化硅和氧化鈦這三種物質(zhì)的復(fù)合體薄膜。江偉輝等[12]人采用了非水解溶膠-凝膠法制備出TiO2光催化膜。

2.4 水熱法

所謂水熱法，指的就是在一個(gè)密閉的環(huán)境里面，通過水作為溶劑，保證溫度和壓力條件，混合物質(zhì)會(huì)開始相應(yīng)的反應(yīng)，一般是在不銹鋼容器中發(fā)生的。在這個(gè)過程里面的關(guān)鍵參數(shù)包括了溶液的濃度、pH值、溫度以及時(shí)間。在制取TiO2的過程中，水熱法優(yōu)勢(shì)在于它能夠獲得各種晶相的TiO2，如金紅石以及板鈦礦那些物質(zhì)都能夠利用水熱法來制取。

3 TiO2光催化活性影響因素

研究表明：晶型種類、晶粒尺寸、比表面積、制備工藝這些因素都能夠影響TiO2的光催化效率。

3.1 TiO2晶型種類

通常氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)可以分成三類，分別是金紅石、板鈦礦以及銳鈦礦。板鈦礦在自然中就有，一般合成較難，另外兩個(gè)就比較容易合成。通常來講，銳鈦礦相較金紅石而言，光催化活力更佳，這主要是由于：(1)金紅石的帶隙能是較小的；(2)銳鈦礦相的晶格之中缺陷和錯(cuò)位比較嚴(yán)重，因此會(huì)有許多空位來截取電子；但是金紅石相是最為穩(wěn)固的一種結(jié)構(gòu)，晶化狀態(tài)很好，只有不多的空位能夠截取電子，這就造成電子和空穴重合速度變快，相應(yīng)的催化活力下降；(3)金紅石相光催化能力不高，一定程度上和高溫過程里面離子的燒結(jié)造成物質(zhì)表面積減小有關(guān)聯(lián)。不過現(xiàn)在也有報(bào)道講到，金紅石和銳鈦礦混晶的TiO2有更高的光催化活性，這就是所謂混晶效應(yīng)?；旌暇w之所以活性更高，這有可能是由于當(dāng)銳鈦礦和金紅石按照某個(gè)比例混合在一起時(shí)，在銳鈦礦上面形成了一層薄的金紅石結(jié)晶，因?yàn)榫w構(gòu)造的差異，可以高效地推動(dòng)銳鈦礦晶體里面電子與空穴的分隔，減小了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。

3.2 晶粒尺寸

減小晶粒尺寸，可以顯著提高光催化效率。納米尺寸之所以光催化活力更佳，主要是因?yàn)橄旅鎺c(diǎn)：(1)在氧化鈦晶體大小在臨界值以下的時(shí)候，量子尺寸的效應(yīng)就會(huì)非常明顯，導(dǎo)帶與價(jià)帶就會(huì)形成各自的能級(jí)，能隙會(huì)進(jìn)一步變大，形成光生電子與空穴的能量值也會(huì)越大，從而得到更強(qiáng)的氧化還原特性；(2)粒徑減小，光生電子和空穴的復(fù)合減小，有效提高光產(chǎn)率；(3)粒子直徑的縮小，表面積的增加，對(duì)底物的吸附能力也會(huì)隨之強(qiáng)化，這都有利于光催化反應(yīng)。量子化大小的半導(dǎo)體增強(qiáng)光催化的效率，在很多試驗(yàn)中都得到了證明； (4)如果顆粒尺寸太大，則內(nèi)部的氧化鈦受不到光的激發(fā)，因而不能起到催化劑的作用。

3.3 表面反應(yīng)面積

增加氧化鈦的反應(yīng)區(qū)域面積，可以促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生以及反應(yīng)物的粘連。另外，還能夠促進(jìn)光吸收，進(jìn)而增強(qiáng)光催化特性。通過制取氧化鈦的多孔膜，擴(kuò)大氧化鈦粒子的載體的表面積，是增加反應(yīng)區(qū)域面積的一個(gè)高效手段。

3.4 熱處理溫度

隨著溫度的升高，TiO2的晶型由無定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，接著向金紅石過渡。當(dāng)加熱溫度低于400 ℃時(shí)，樣品為非晶結(jié)構(gòu)；加熱溫度450 ℃時(shí)，樣品完全呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；熱處理溫度繼續(xù)升高后，樣品向金紅石型轉(zhuǎn)變。在不摻雜的情況下TiO2銳鈦礦相到金紅石相的相轉(zhuǎn)化溫度一般為500 ℃-600 ℃，TiO2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性降低。

4 提高TiO2光催化性能的途徑

4.1 金屬沉積

氧化鈦因?yàn)殡娮优c空穴之間的重合反應(yīng)過快，抑制了光催化的活力。如果適當(dāng)?shù)幕旌项愃艫g、Ni和Au之類的金屬的話，能夠很好的減小電子和空穴的重合，增強(qiáng)光催化的活力。這主要是由于金屬與半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)不一樣，在它們相混合的時(shí)候，電子會(huì)持續(xù)的由半導(dǎo)體朝著金屬的方向轉(zhuǎn)移，在其交界面上生成一個(gè)Schottky能壘，這其實(shí)就是光催化反應(yīng)里面制約電子和空穴重合的一種電子截獲手段。劉守新[13]等制取了活力很高的Ag-TiO2光催化劑，它分解亞甲基藍(lán)的速度是原始氧化鈦速度的8倍。席北斗[14]在研究中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Pt修飾以后的氧化鈦催化劑，其催化活力要遠(yuǎn)超氧化鈦。根據(jù)現(xiàn)有研究顯示，適當(dāng)?shù)慕饘俪练e能夠有效地增強(qiáng)氧化鈦的光催化活力。因?yàn)檠趸伾弦恍┙饘傥镔|(zhì)的堆積，逐漸形成以沉積電子為中心，對(duì)氧化鈦的自由電子帶來相當(dāng)?shù)奈饔?，進(jìn)一步增加電子與空穴分離的可能性。但是沉積量太大的話，就可能會(huì)造成金屬粘結(jié)在氧化鈦上，形成一個(gè)電子和空穴的重合，減小催化的活力。

4.2 離子摻雜

4．2．1 金屬離子摻雜

金屬摻雜主要是在氧化鈦晶格摻入過渡金屬離子(例如鎘、錳、鐵、鎳、銅等)或稀土離子(例如釹、鈰、鑭、鉺等)[15-19]，形成雜化能級(jí)，通常摻入金屬后有兩方面效果：(1)減小價(jià)帶和導(dǎo)帶帶隙，使得可利用光區(qū)域移到可見光。(2)金屬離子可捕獲電子，減少電子-空穴結(jié)合率，但其結(jié)合率的降低。一方面穩(wěn)定了電子-空穴對(duì)；另一方面又阻礙電子和空穴電荷傳導(dǎo)，降低氧化、還原的活性。Ruxiong Cai[20]等人在研究中發(fā)現(xiàn)，往溶液里面加入適當(dāng)混有銅離子的氧化鈦，能夠?qū)㈦p氧水生成的速率加快20倍，隨著其轉(zhuǎn)換成氫氧離子，光催化活力也得到了很大的提升。不過實(shí)際情況是，僅僅很少的幾類過渡金屬離子，比方說鐵離子和銅離子可以制止電子和空穴的重合，并且混合的濃度要嚴(yán)格控制，由于鐵離子和銅離子的溶液能夠吸收紫外線，從而減少氧化鈦吸收的紫外線，太多的話會(huì)有一定害處。Bzahneman[21]等研究了摻雜鐵的TiO2納米顆粒對(duì)光降解二氯乙酸的活性，結(jié)果表明：鐵的摻雜量達(dá)2．5%時(shí)，光催化活性較用純TiO2時(shí)提高4倍。某些金屬離子的摻雜還可以擴(kuò)展光吸收波長(zhǎng)。張金龍[22]等人通過離子注入的方法，對(duì)混合V離子促進(jìn)氧化鈦光催化活力的效果進(jìn)行了探究。

4．2．2 非金屬離子摻雜

非金屬摻雜是利用除金屬外的離子對(duì)氧化鈦中氧原子置換或是使非金屬原子進(jìn)入氧化鈦的晶格實(shí)現(xiàn)摻雜，它的作用是有效阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得氧化鈦對(duì)可見光利用明顯增強(qiáng)。目前非金屬離子的混合要更困難，一般混合元素包括了N摻雜，C摻雜，S摻雜，F(xiàn)摻雜[23]。利用這些混合的離子可以使二氧化鈦在可見光下具有較好的光催化活性[24]。

目前制備氮摻雜二氧化鈦的途徑和方法較多，主要有鈦醇鹽水解法、高溫焙燒法、濺射法、機(jī)械化學(xué)法、加熱含Ti、N的有機(jī)前驅(qū)體法等[25]。R．Asahi[26]于2001年7月在Science上首次提出采用N摻雜及其它陰離子修飾來改性TiO2能帶的創(chuàng)新思路。通過升高價(jià)帶頂能級(jí)(禁帶寬度變窄)，從而提高太陽(yáng)光的利用效率，改善二氧化鈦的光催化性能。R．Asahi等人在文獻(xiàn)中介紹了以下兩種制備TiO2-xNx的方法：(1)是將TiO2粉末在氨氣等氣氛下熱處理獲得TiO2-xNx粉末；(2)是將TiO2粉末在氮?dú)獾葰夥障逻M(jìn)行濺射以獲得TiO2-xNx薄膜。袁慧[27]等將制得的TiO2薄膜在氨氣氣氛下熱處理1h，氨氣流量達(dá)90 mL/min時(shí)實(shí)現(xiàn)了N的摻雜。Gole等人[25]認(rèn)為若直接在含氮?dú)夥罩袩崽幚鞹iO2，可能會(huì)造成TiO2晶粒尺寸增大，同時(shí)N元素也很難摻入TiO2，因此他們首先制備TiO2膠體，然后將胺鹽與TiO2膠體反應(yīng)，最后在真空條件下干燥獲得TiO2-xNx。

C摻雜作為非金屬摻雜的另一大類，是近年來研究比較多的摻雜物質(zhì)。最早研究報(bào)道是[28]碳作為取代型元素對(duì)氧化鈦進(jìn)行摻雜，在火焰高溫反應(yīng)條件下，在金屬鈦中混入二氧化碳和水，從而得到碳摻雜的氧化鈦薄膜，其晶相為金紅石型。還有研究報(bào)道[29]以四氯化鈦為前驅(qū)體原料，二乙胺為反應(yīng)物，經(jīng)過400 ℃熱處理可以得到摻雜碳元素的納米氧化鈦粉體，該材料在利用可見光催化分解2, 4-二氯苯酚表現(xiàn)出良好的光催化活性，而且通過實(shí)驗(yàn)還證明了利用氫氧化鈉洗滌后，經(jīng)過重組處理，可以提高可見光催化活性。

4.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合可以算是增強(qiáng)光催化效率的一種有效手段。利用半導(dǎo)體的復(fù)合，能夠增強(qiáng)電荷分離的效率，進(jìn)一步擴(kuò)大光譜的反應(yīng)區(qū)域。世界上已經(jīng)有相當(dāng)多的文獻(xiàn)資料探討了ZnO、WO3、SnO2、CDS、SiO2、 La2O3、CeO2和氧化鈦之間的重合。CdS-TiO2體系可以算是目前研究最為透徹的一種復(fù)合半導(dǎo)體。其中，CDS帶隙能量是2．5 ev，氧化鈦帶隙能是3．2 ev，對(duì)于2．5 ev到3．2 ev之間的激發(fā)能量，還不能夠激發(fā)光催化劑里的氧化鈦，但是能夠激發(fā)CDS。Ping Chen[30]等人利用這種方法制取了納米帶下的氧化硅-氧化鈦的粉體，探討了混合量對(duì)于相位移與粒徑大小的作用。最后結(jié)果顯示，混合氧化硅濃度為30%，在800 ℃的高溫環(huán)境之下，氧化硅-氧化鈦的粉體所具有的光催化活力處于最高水平，通過這個(gè)混合作用推動(dòng)了氧化鈦由銳鈦礦相朝著金紅石相的過渡，在粉體上生成相應(yīng)的氧缺位，并抑制了晶粒長(zhǎng)大。

4.4 光敏化

針對(duì)氧化鈦的可見光刺激這個(gè)難題，利用色素或者染料來進(jìn)行敏化處理可以算是一個(gè)全新的試驗(yàn)。如果將某類色素或者染料粘結(jié)在氧化鈦上，然后對(duì)其照射能夠吸收的光線時(shí)，就能增強(qiáng)載流子，這也就是所謂的光敏化和光增感。比方說，金紅石相的氧化鈦只能夠吸收波長(zhǎng)小于410 nm的光，當(dāng)通過RB敏化處理以后，因?yàn)镽B吸收峰值是550 nm左右，因此經(jīng)過敏化之后的氧化鈦能夠檢測(cè)到相應(yīng)的電流。一般來說，半導(dǎo)體能級(jí)要比色素高，色素被激發(fā)的同時(shí)，半導(dǎo)體不會(huì)激發(fā)，不光是RB，另外葉綠色和羅丹明等很多色素都能夠用來制作光敏劑。

4.5 其 它

利用面積大的孔狀載體也能夠體現(xiàn)協(xié)同效果，同時(shí)增強(qiáng)光催化特性。古政榮[31]等研究人員利用活性炭作為載體制取了一種復(fù)合的光催化凈化物質(zhì)，信欣[32]利用活性炭作為載體，開展了敵敵畏的降解試驗(yàn)，最后顯示出光催化效果達(dá)到了普通氧化鈦粉體的8倍，而且在反復(fù)利用十次以后還能夠保證不錯(cuò)的活力。

5 結(jié) 語(yǔ)

雖然TiO2光催化技術(shù)的研究已有30余年的歷史，并在近幾年得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但從總體上看仍處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。所以研發(fā)那種高光子量產(chǎn)率，可以被可見光激發(fā)的高效率的氧化鈦催化材料是當(dāng)前光催化技術(shù)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

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Research Progress of Titanium Oxide Photocatalytic Materials

WAN Ping, BAO Zhenhong, ZHANG Quan, LIU Jianmin (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

This paper introduces the research progress of TiO2photocatalytic materials in recent years, brief l y describing their photocatalytic mechanism and preparation methods, and analyzing the factors inf l uencing their performance and the approaches to improving their catalytic properties with the hope to provide reference for the further research and development of TiO2catalytic technology.

TiO2; photocatalysis; research progress以把那些有機(jī)物都氧化成二氧化碳和水這樣的無機(jī)分子。由以上反應(yīng)進(jìn)程可看出，TiO2的光催化反應(yīng)由以下三個(gè)相互關(guān)聯(lián)的過程組成：

date:2017-02-10. Revised date: 2017-02-15.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)03-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.006

2017-02-10。

2017-02-15。

萬萍，女，工程師。

Correspondent author:.WAN Ping, female, Engineer.

E-mail:52896046@qq.com