安潔

（1鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程有限公司2鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心河南鄭州450002）

沃氏氧化物生產(chǎn)企業(yè)的污染防治與管理

安潔1，2

（1鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程有限公司2鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心河南鄭州450002）

介紹了沃氏氧化物生產(chǎn)企業(yè)運行期間生產(chǎn)工藝特點，并對其廢水、廢氣產(chǎn)生及處置情況進(jìn)行分析，提出了合理有效的環(huán)保治理措施，使得處理后的各項污染物均能滿足相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求，在實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的同時，環(huán)保效益得以保障。

沃氏氧化物；生產(chǎn)工藝；活性炭吸附；污水處理技術(shù)；達(dá)標(biāo)排放

引言

河南某醫(yī)藥化工廠主要從事沃氏氧化物的生產(chǎn)、銷售，沃氏氧化物是制造合成性激素和甾體激素的中間體，在制藥方面起著重要作用。沃氏氧化物生產(chǎn)過程中的廢水主要來源于雙烯工段、沃氏工段的提取廢水、沃氏工段離心洗滌廢水，以及設(shè)備沖洗廢水等，廢水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸鈉以及環(huán)氧物、雙烯等物質(zhì)，水質(zhì)成分復(fù)雜且污染負(fù)荷較高，屬高濃度有機廢水，經(jīng)過多次實驗證明，運用“微電解+水解酸化+厭氧UASB+好氧SBR+Fenton試劑+絮凝沉淀”處理技術(shù)，能取得良好的處理效果，能滿足《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21904-2008）。沃氏氧化物生產(chǎn)過程中的廢氣主要來源于蒸餾不凝氣和干燥工段粉塵，分別采用活性炭吸附處理和袋式除塵處理，處理后的廢氣均能滿足相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 生產(chǎn)工藝特點

沃氏氧化物生產(chǎn)過程分為兩大工段：一是由皂素生產(chǎn)雙烯，首先將皂素和醋酐、冰醋酸投入開環(huán)反應(yīng)釜內(nèi)，在0.5MPa、200℃條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將開環(huán)液通過管道加入氧化釜內(nèi)，同時加入醋酸和雙氧水，計時反應(yīng)30min～1h后通過蒸餾回收醋酸，同時發(fā)生水解反應(yīng)生成雙烯粗品，再與環(huán)己烷攪拌混合后靜置分層，分離出的物料提取液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心洗滌、干燥等工序制成雙烯；二是由雙烯生產(chǎn)沃氏氧化物，首先將雙烯和甲醇、堿液投入氧化釜內(nèi)，緩慢滴加雙氧水，反應(yīng)生成環(huán)氧物，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、靜置分層后形成的提取液抽至沃氏反應(yīng)釜內(nèi)，同時加入環(huán)己酮反應(yīng)生成沃氏反應(yīng)液，經(jīng)蒸餾、離心洗滌、精制洗滌、干燥后制得沃氏氧化物。

2 廢水產(chǎn)生及處理

2.1 廢水水質(zhì)、水量

該企業(yè)產(chǎn)生的物料提取廢水和離心洗滌廢水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸鈉以及環(huán)氧物、雙烯等物質(zhì)，同時還含有一些中間產(chǎn)物和產(chǎn)品殘留物等，水質(zhì)成分復(fù)雜且污染負(fù)荷較高，設(shè)計水量70 m3/d，企業(yè)廢水水質(zhì)和排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

2.2 處理工藝

目前處理此類醫(yī)藥化工廢水一般采用物化+生化處理工藝，由于該廢水屬于高濃度制藥廢水，污染負(fù)荷較高，有機成分復(fù)雜，可生化性較差，若直接進(jìn)入生化系統(tǒng)將對微生物造成沖擊影響，因此，必須對廢水進(jìn)行物化預(yù)處理。通過試驗研究結(jié)果，微電解法是利用鐵-碳顆粒之間存在著電位差形成無數(shù)個細(xì)微原電池對廢水進(jìn)行處理，在工業(yè)廢水預(yù)處理上已得到廣泛應(yīng)用，尤其是制藥等生物難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理上。考慮到企業(yè)排水標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)格，為確保滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，在生化設(shè)施后續(xù)增加Fenton試劑作為深度處理設(shè)施。污水處理工藝流程見圖1。

圖1

2.2.1預(yù)氧化工段——“微電解+中和絮凝沉淀”

微電解法用的反應(yīng)器為鐵、碳流化床，其中填料為鐵屑、顆粒活性炭，由于鐵和碳之間的電極點位差，廢水中會形成無數(shù)個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

陽極（Fe）：Fe-2e→Fe2+

E0（Fe2+/Fe）＝-0.44V

陰極（C）：2H++2e→H2

E0（H+/H2）＝0.00V。

鐵電極本身及其所產(chǎn)生的新生態(tài)氫、Fe2+等均能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將部分大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子，提高了廢水的可生化性，水質(zhì)由強酸性變?yōu)槿跛嵝?，直接進(jìn)厭氧系統(tǒng)，會對微生物造成沖擊負(fù)荷，影響厭氧的處理效果，因此在微電解后設(shè)置中和絮凝沉淀池，投加石灰與絮凝劑，既去除了廢水中的部分懸浮物，同時也起到調(diào)節(jié)廢水pH的作用。

2.2.2 生化處理工段——“水解酸化+UASB+SBR”

水解酸化處理是在大量水解細(xì)菌、酸化菌作用下，將不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)的過程，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定良好基礎(chǔ)，降低后續(xù)生物處理負(fù)荷；也可對進(jìn)水負(fù)荷的變化起緩沖作用，為后續(xù)生化工段提供穩(wěn)定的進(jìn)水條件。

UASB升流式厭氧污泥床反應(yīng)器集沉淀、吸附、生物絮凝和降解功能于一體，結(jié)構(gòu)緊湊，主要由進(jìn)水配水區(qū)、反應(yīng)區(qū)和三相分離器等組成，被廣泛應(yīng)用在高濃度制藥廢水的處理中，是制藥廢水厭氧處理的主流技術(shù)。與其他多數(shù)厭氧生物處理設(shè)施相比，UASB反應(yīng)器內(nèi)污泥能實現(xiàn)顆?；?，污泥平均濃度高，具有良好的沉淀性能和較高的容積負(fù)荷率。

SBR（序批式間歇活性污泥法）在制藥廢水治理中得到廣泛應(yīng)用，其工藝不需要設(shè)置二沉池，不需要污泥回流，且耐沖擊性強，其典型的推流流態(tài)設(shè)計能夠適應(yīng)制藥廢水高濃度的特性。目前運行的大型制藥廢水治理項目中，SBR進(jìn)水COD濃度高達(dá)4000～5000mg/L，出水水質(zhì)仍能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，SBR對COD去除效率能夠達(dá)到90以上。

近年來，預(yù)氧化+厭氧+好氧工藝已成為處理包括制藥廢水在內(nèi)的高濃度有機廢水的主流工藝，已廣泛應(yīng)用在制藥廢水處理，如發(fā)酵制藥（青霉素、鏈霉素、維生素C、維生素B2）以及一些合成藥、半合成藥（氯霉素、頭孢系列）的廢水處理中。

2.2.3 深度氧化工段——“Fenton試劑”

Fenton試劑由FeSO4和H2O2組成，它在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用。Fenton試劑之所以能具有非常高的氧化能力，是因為H2O2在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生羥基自由基·OH，·OH與其他氧化劑相比，具有更強的氧化電極電位，其氧化電位為2.8eV，具有非選擇性且氧化能力很強的特征。生成的·OH可以進(jìn)一步與有機物RH反應(yīng)生成有機自由基R-，R·進(jìn)一步氧化，使有機物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈斷裂，最終氧化成為CO2和H2O，使廢水的COD大大降低。另一方面生成的氫氧化鐵膠體具有絮凝、吸附功能，可去除水中部分有機物。基于Fenton反應(yīng)在高濃度難降解有機廢水處理中具有的特性，目前Fenton試劑廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥中間體廢水、抗生素化學(xué)制藥廢水的預(yù)處理及深度處理中。

2.3 工程調(diào)試及運行情況

經(jīng)過半年多的連續(xù)進(jìn)水調(diào)試，主要處理單元對污染物的去除率均達(dá)到了預(yù)期的效果，處理后的水質(zhì)能滿足《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904-2008）的要求。該污水處理工藝實際處理效果監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。

表2 污水處理工藝監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 廢氣產(chǎn)生及處理

3.1 蒸餾不凝氣

沃氏氧化物在常壓、減壓蒸餾過程中會產(chǎn)生一定量的不凝氣，主要成分為醋酸、環(huán)己烷、乙醇、甲醇、甲苯等，企業(yè)將不凝氣集中收集后采用活性炭吸附處理，排放濃度分別為醋酸23 mg/m3，乙醇8 mg/m3，甲醇26 mg/m3，甲苯34 mg/m3，均能滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）的要求。

3.3 干燥工段廢氣

該企業(yè)雙烯、沃氏氧化物在干燥過程中均會產(chǎn)生粉塵，企業(yè)采用袋式除塵器處理，除塵效率約99%，經(jīng)除塵后粉塵排放濃度2mg/m3，能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）要求。

結(jié)語

（1）對于可生化性較差的醫(yī)藥化工廢水，采用微電解—厭氧UASB—好氧SBR—Fenton試劑進(jìn)行處理可行，微電解COD去除效率約35%，UASB對COD去除率約80%，SBR對COD去除率約85%，F(xiàn)enton試劑對COD去除率約40%，處理后各項指標(biāo)均低于排放標(biāo)準(zhǔn)，該污水處理工藝運行穩(wěn)定，適合處理濃度高、波動性大的醫(yī)藥化工廢水。

（2）企業(yè)對蒸餾不凝氣采用活性炭吸附處理，對干燥工段粉塵采用袋式除塵器處理，均能滿足相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，廢氣處理措施可行。

[1]劉春早等鐵碳曝氣微電解深度處理紅霉素醫(yī)藥廢水的研究環(huán)境工程，2015年第33卷

[2]張永昊微電解、Fenton氧化和生化組合工藝處理醫(yī)藥中間體廢水環(huán)境科技2017年第1期

[3]北京水環(huán)境技術(shù)與設(shè)備研究中心.三廢處理工程技術(shù)手冊：廢水卷［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：573-574.

安潔（1983-），女，本科，中級工程師，從事環(huán)境政策規(guī)劃評價研究方面工作。