陳鑄濤

（莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站福建莆田351100）

土壤重金屬含量測(cè)定中全自動(dòng)石墨消解兩種酸處理方法比較研究

陳鑄濤

（莆田市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站福建莆田351100）

本文使用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)比了兩種不同的酸體系對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際土壤樣品進(jìn)行前處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定消解溶液中鎘、鈷、銅、鉻、錳、鎳、鉛、鋅、釩、砷、鉬、銻共12種元素含量。結(jié)果表明，采用王水-氫氟酸-高氯酸處理土壤樣品消解更完全，方法測(cè)試精密度、準(zhǔn)確度更好，測(cè)定結(jié)果更穩(wěn)定可靠，消解效果優(yōu)于王水處理效果。但王水處理土壤樣品引入干擾少，方法檢出限低，分析土壤表層粘附重金屬污染物含量效果優(yōu)于王水-氫氟酸-高氯酸消解法。

石墨消解；酸消解法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；土壤；重金屬

引言

隨著國(guó)家“土十條”頒布實(shí)施，土壤重金屬污染狀況詳查已成為社會(huì)關(guān)注焦點(diǎn)，今年，國(guó)家環(huán)保部會(huì)同國(guó)土資源部、農(nóng)業(yè)部等部門按照《全國(guó)土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室篩選技術(shù)規(guī)定》（以下簡(jiǎn)稱《規(guī)定》）的要求，在全國(guó)范圍內(nèi)，開(kāi)展對(duì)參與詳查工作的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行統(tǒng)一篩選工作，并計(jì)劃在2018年底前查明農(nóng)用地土壤污染的面積、分布及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。因此，面對(duì)日益增加的土壤重金屬監(jiān)測(cè)任務(wù)，如何快速、準(zhǔn)確地分析出其含量，以此來(lái)判斷出土壤的污染程度尤為重要。土壤樣品的前處理對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定土壤中重金屬含量具有重要的影響[1]，《規(guī)定》推薦使用方法為微波消解和高壓密閉消解法，但對(duì)全自動(dòng)消解儀法的使用沒(méi)有做具體的說(shuō)明。本文借助全自動(dòng)石墨消解儀，通過(guò)王水和四酸（HNO3-HCL-HF-HCLO4）對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解[2]，ICPMS分析測(cè)定鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（P3）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）、鉬（Mo）、銻（S3）等12種金屬元素含量，獲取兩種酸處理方法檢出限[3]、穩(wěn)定性[4]、準(zhǔn)確度[5]以及加標(biāo)回收[6]等技術(shù)指標(biāo)，對(duì)比分析確定兩種方法適用范圍，為《規(guī)定》中全自動(dòng)消解儀法的運(yùn)用提供可以借鑒的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備和試劑

儀器：THOMAS CAIN Deena II型64位全自動(dòng)石墨消解儀，安捷倫7700X系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Milli-Q Direct8超純水制備儀，Sartorius BS224S萬(wàn)分之一電子天秤。

試劑：超純水，硝酸（GR）、高氯酸（GR）、氫氟酸（GR）、鹽酸（GR）、土壤質(zhì)控樣為國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07427（GSS-13）、GBW07455（GSS-26）、10mg/L安捷倫21種元素混標(biāo)和安捷倫7種元素內(nèi)標(biāo)。

1.2 樣品消解

王水處理：稱取0.1g土壤樣品置于特氟隆消解管中，每份加少量水潤(rùn)濕后加入6mL王水，在DEENA全自動(dòng)消解儀中于100%高度和50%的強(qiáng)度下震動(dòng)10s，之后在100℃下加回流蓋消解2h后進(jìn)行趕酸，結(jié)束后冷卻轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻備用。

王水-氫氟酸-高氯酸（以下簡(jiǎn)稱“四酸”）處理：稱取0.1g土壤樣品置于特氟隆消解管中，依次加入4.5mL鹽酸、1.5mL硝酸，3.0mL氫氟酸、1.0mL高氯酸，在DEENA全自動(dòng)消解儀中于100%高度和50%的強(qiáng)度下震動(dòng)10s，加回流蓋于150℃恒溫加熱2h，取下回流蓋進(jìn)行趕酸，若溶液中依舊有黑色物質(zhì)，可加入1mL硝酸與0.5mL高氯酸，趕至溶液呈清亮色小液滴，取下冷卻，消解完畢。移至50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3 樣品分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定消解所得土壤中重金屬含量[7]，采用在線添加內(nèi)標(biāo)方法進(jìn)行消解樣品分析，ICP-MS儀器優(yōu)化參數(shù)如下。

表1 ICP-MS儀器優(yōu)化參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 二種處理方法檢出限對(duì)比（mg/kg）

對(duì)試劑空白進(jìn)行11次測(cè)試，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值，得到測(cè)試方法檢出限，結(jié)果如表2所示，四酸處理方法檢出限明顯高于王水處理方法檢出限。這是由于四酸體系比王水復(fù)雜，引入雜質(zhì)干擾機(jī)率大，試劑空白中待測(cè)元素含量測(cè)試也驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，測(cè)試分析四酸處理方法試劑空白中待測(cè)元素含量明顯大于王水處理的試劑空白中待測(cè)元素含量，如：王水處理試劑空白中元素砷的含量為0.022mg（50mL）L，四酸處理的含量達(dá)到了0.205mg（50mL），這可能是由于氫氟酸和高氯酸純度不夠，含有雜質(zhì)砷所引起的。

表2 不同前處理方法檢出限(mg/kg)

2.2 二種處理方法測(cè)試精密度和準(zhǔn)確度比較

按1.2步驟，分別采用采用王水和四酸進(jìn)行GSS-13土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品處理，平行測(cè)定5次，結(jié)果如表3～表4所示。樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)試結(jié)果顯示，四酸處理樣品測(cè)試結(jié)果具有更好測(cè)試精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)。對(duì)比兩種處理方法得到的測(cè)試均值，采用四酸處理樣品消解更完全，準(zhǔn)確度也更高，12種元素的測(cè)試均值均在土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi)。王水處理由于對(duì)土壤晶格結(jié)構(gòu)破壞有限，不同重金屬元素溶出程度不一，結(jié)果顯示，12種元素中Zn、As溶出程度最好，相對(duì)誤差小于10%，Mn、Cd、Co、Cu、Ni、P3六元素相對(duì)誤差在10-15%之間，V、Cr、Mo、S3四元素最難溶出，相對(duì)誤差達(dá)到20-30%之間。

表3 王水消解土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-13）測(cè)試結(jié)果

表4 四酸消解土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-13）測(cè)試結(jié)果

2.3 二種處理方法加標(biāo)回收率比較

以GSS-26土壤做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品加標(biāo)量為10μg/g，按照步驟1.2的要求，測(cè)得回收率結(jié)果如表5、6所示，12種不同元素經(jīng)四酸消解測(cè)得的加標(biāo)回收率在95.6%～105.25%之間，測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.25%～5.77%之間，表現(xiàn)出較好的測(cè)試穩(wěn)定性。王水處理加標(biāo)回收率在88.74%～100.20%之間，但由于消解不完全，結(jié)果波動(dòng)性較大，不同元素測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.79%～29.35%之間。兩種處理方法加標(biāo)回收率情況與上述準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試情況較吻合。

表5 王水消解測(cè)試土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-26）加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

表6 四酸消解測(cè)試土壤成份分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-26）加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

2.4 實(shí)際土壤樣品測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

取實(shí)際土壤樣品兩份，實(shí)驗(yàn)室樣品編號(hào)分別為TR161208-10和TR161208-21，其中TR161208-10號(hào)樣品為實(shí)驗(yàn)室考核污染土樣，TR161208-21號(hào)樣品為同一種未受干擾樣品。按照步驟1.2的要求，對(duì)兩份土壤樣品中12種不同元素重金屬含量進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7、表8所示，TR161208-10號(hào)樣品中Cr、Ni兩種元素的含量高于TR161208-21號(hào)樣品含量，表明TR161208-10土樣受到一定程度的鉻、鎳污染。對(duì)比兩份土樣、兩種處理方法測(cè)得含量的差值，除鉻、鎳外，兩份土壤樣品差值基本相同，這表明通過(guò)王水處理，就可將附著于土壤表層的外源性重金屬元素溶出，無(wú)需進(jìn)行瑣操的土壤全消解。

表7 TR161208-10號(hào)土壤重金屬含量(mg/kg)

表8 TR161208-21號(hào)土壤重金屬含量(mg/kg)

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)操作流程比較和一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，采用全自動(dòng)石墨消解儀，通過(guò)四酸處理土壤樣品，有利于促進(jìn)土壤晶格中的重金屬元素穩(wěn)定有效的溶出，達(dá)到全消解的目的，符合土壤中重金屬元素含量準(zhǔn)確分析的要求?？紤]到外源重金屬污染物通常情況下只與土壤在表層發(fā)生相互作用，綜合簡(jiǎn)化操作流程、減少引入干擾因子的要求，僅通過(guò)王水處理土壤樣品，就可將外源性污染物溶出，滿足表層重金屬污染物分析的要求，達(dá)到對(duì)外源重金屬污染情況進(jìn)行分析的目的。綜上，通過(guò)全自動(dòng)石墨消解儀，選擇不同的酸處理體系，可滿足土壤中不同類型重金屬含量監(jiān)測(cè)分析的需求，符合《規(guī)定》中方法質(zhì)量控制和質(zhì)量保證要求，而且整個(gè)過(guò)程自動(dòng)加酸、控溫、冷卻定容等，產(chǎn)生的酸霧不易對(duì)操作者造成危害，適合于土壤詳查過(guò)程中大批量樣品的分析的要求。

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