崔 晨，劉 偉，徐樹杰，黃麗坤

(1. 中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300300；2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

采樣袋VOCs吸附效應(yīng)研究

崔 晨1，劉 偉1，徐樹杰1，黃麗坤2

(1. 中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300300；2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

以企業(yè)現(xiàn)行VOCs檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)，在分析車內(nèi)VOCs散發(fā)關(guān)鍵影響因素的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了采樣袋VOCs吸附效應(yīng)并推導(dǎo)出了采樣袋VOCs吸附效應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)K袋求解模型公式，經(jīng)驗(yàn)證，該公式計(jì)算出的苯、甲苯的質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值數(shù)值相近，預(yù)測(cè)效果良好；甲醛、乙醛的個(gè)別預(yù)測(cè)值相對(duì)偏差較大，但絕對(duì)偏差較??；乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值普遍高于實(shí)測(cè)值，但最大偏差不超過15%.總體而言，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度可滿足一般工程要求.

VOCs；吸附；質(zhì)量守恒；袋式法；預(yù)測(cè)

為研究整車中VOCs的吸附可采用汽車內(nèi)飾VOCs檢測(cè)來逐步逼近，而在內(nèi)飾VOCs檢測(cè)中常用的方法就是袋式法檢測(cè)[1-2].由于整車中沒有袋子本身的吸附作用，而在袋式法測(cè)樣品吸附性能時(shí)卻有袋子吸附的影響，因此需要定量評(píng)價(jià)袋子吸附作用并扣除其影響.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

考慮到汽車內(nèi)飾的VOCs散發(fā)并不穩(wěn)定，本研究選擇自制的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品代替內(nèi)飾作為待測(cè)樣品，標(biāo)準(zhǔn)品制備方法如下.

1.1試劑與器材

分析純苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇，38.5%的甲醛水溶液，40%的乙醛水溶液，Safe-Lock系列1.5 mL離心管，1001-025型Grade 1號(hào)定性濾紙，酒精擦拭過的剪刀，移液槍，分析天平，細(xì)口試劑瓶，冰水浴，封口膜，標(biāo)簽紙，記號(hào)筆.

1.2 VOCs標(biāo)準(zhǔn)品配制方法

配制過程包括VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的分裝兩個(gè)環(huán)節(jié).

1.2.1 VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

首先按照表1所示的用量，以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛作為溶質(zhì)，甲醇作為溶劑，裝在細(xì)口試劑瓶中.

表1VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑用量示例

用量計(jì)算或配制步驟VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液成分苯甲苯乙苯二甲苯甲醛溶液乙醛溶液3號(hào)樣品吸取體積/μL20701001201002804號(hào)樣品吸取體積/μL702002002001503505號(hào)樣品吸取體積/μL90300300300200450甲醇溶劑/mL20

1.2.2 VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液的分裝

以裝有濾紙的離心管作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的分裝和轉(zhuǎn)移容器.首先，將1.2.1中配制好的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液置于冰水浴中，較低的溫度可以減少標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)損失；其次，將剪裁好的適量濾紙置于離心管中，稱重并記錄離心管質(zhì)量(離心管直接放在分析天平上，不要墊稱量紙，穩(wěn)定10 s后讀數(shù))；最后，用移液槍吸取0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液加到離心管中的濾紙上，迅速關(guān)蓋密封，稱重并記錄(離心管+標(biāo)液)初始質(zhì)量.上述兩質(zhì)量之差，即為分裝標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確質(zhì)量.此處濾紙的使用可以保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的快速充分轉(zhuǎn)移，并能避免標(biāo)準(zhǔn)溶液在開蓋后不必要的流出.所得離心管用封口膜密封處理，在封口膜上用標(biāo)簽紙或記號(hào)筆標(biāo)記樣品編號(hào)，冷藏待用.使用時(shí)，將離心管從冰箱中取出，室溫下平衡30 min，拆去封口膜，稱重并記錄(離心管+標(biāo)液)用時(shí)質(zhì)量.

采樣袋內(nèi)VOCs標(biāo)準(zhǔn)品遵循質(zhì)量守恒定律：

C標(biāo)V+C標(biāo)袋V袋+C標(biāo)mVm=C標(biāo)tV

(1)

式(1)中：C標(biāo)為散發(fā)和采樣袋吸附平衡后，袋內(nèi)空氣中VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度，μg/m3；V為采樣袋填充氮?dú)怏w積，m3；C標(biāo)袋為采樣袋吸附的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度，μg/m3；V袋為采樣袋的吸附體積，m3，且V袋= 2abd，其中：a為采樣袋的內(nèi)長(zhǎng)，m，b為采樣袋的內(nèi)寬，m，d為采樣袋的吸附層厚度，m，本研究中取值為采樣袋厚度50 μm；C標(biāo)m為標(biāo)準(zhǔn)品盛裝容器離心管吸附的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度，μg/m3；Vm為離心管的吸附體積，m3；C標(biāo)t為袋內(nèi)VOCs標(biāo)準(zhǔn)品在未被吸附時(shí)的初始質(zhì)量濃度，μg/m3，其下標(biāo)t表示時(shí)間.其中：由于離心管為致密的聚碳酸酯材料制成，對(duì)VOCs的吸附能力較小，即C標(biāo)m很小，同時(shí)其吸附體積Vm相對(duì)于填充氮?dú)怏w積也很小，因此式(1)可簡(jiǎn)化為：

C標(biāo)V+C標(biāo)袋V袋=C標(biāo)tV

(2)

為求解式(2)中的各項(xiàng)參數(shù)，定義VOCs在采樣袋固-氣界面上的分配系數(shù)為：

(3)

該分配系數(shù)K袋與采樣袋的性能、VOCs的種類、環(huán)境溫濕度等因素有關(guān)，在上述因素一定的條件下，K袋為一定值.由式(2)、(3)可得：

(4)

(5)

(6)

在上述三式中，V袋和V均為已知的VOCs檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件；C標(biāo)為VOCs散發(fā)和采樣袋吸附達(dá)到平衡后，袋內(nèi)空氣中VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度，可以通過VOCs檢測(cè)直接得到；而K袋和C標(biāo)t無法通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得，是需要通過式(4)、(5)計(jì)算得到的未知參數(shù).

另外，由于企業(yè)現(xiàn)行的實(shí)際檢測(cè)任務(wù)可能涉及到多種尺寸的采樣袋，而不同尺寸采樣袋的吸附體積V袋與填充氮?dú)怏w積V的變化程度不呈線性關(guān)系，如表2和圖1所示.故在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以求解K袋、C標(biāo)t等參數(shù)時(shí)，還應(yīng)考慮使用不同尺寸采樣袋的情況[3].

表2VOCs袋式法檢測(cè)常用采樣袋尺寸信息

采樣袋規(guī)格標(biāo)稱容積/L內(nèi)長(zhǎng)/m內(nèi)寬/m充氣體積V/m3吸附體積V袋×104/m3500．70．550．0250．38510010．70．050．750020．90．21．8200021．713．4

圖1 采樣袋吸附體積與填充氮?dú)怏w積變化關(guān)系

基于以上物理模型和分析，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)方案.

1.3實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品初始質(zhì)量濃度C標(biāo)t的確定

取一支VOCs標(biāo)準(zhǔn)品管放入采樣袋，充氮?dú)夂蟠蜷_標(biāo)準(zhǔn)品管蓋，在65 ℃下加熱一定時(shí)間后，VOCs采樣檢測(cè).

1.3.2 VOCs對(duì)采樣袋的分配系數(shù)K袋的確定

取一支VOCs標(biāo)準(zhǔn)品管放入采樣袋中，充一定相對(duì)濕度氮?dú)夂蟠蜷_標(biāo)準(zhǔn)品管蓋，65 ℃加熱5 min或25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測(cè).

1.3.3 散發(fā)條件對(duì)采樣袋VOCs吸附的影響

取一支VOCs標(biāo)準(zhǔn)品管放入采樣袋中，充一定相對(duì)濕度氮?dú)夂蟠蜷_標(biāo)準(zhǔn)品管蓋，65 ℃加熱2 h或25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測(cè).

1.3.4 采樣袋尺寸對(duì)采樣袋VOCs吸附的影響

1)取一支或兩支VOCs標(biāo)準(zhǔn)品管(0.1 mL)，放入50 L或100 L袋子，相對(duì)濕度(50±10)%的氮?dú)獬?5 L或50 L，打開標(biāo)準(zhǔn)品管蓋，25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測(cè).

2)取一支或五支VOCs標(biāo)準(zhǔn)品管(0.8 mL)，放入500 L或2 000 L袋子，相對(duì)濕度(50±10)%的氮?dú)獬?00 L或1 000 L，打開標(biāo)準(zhǔn)品管蓋，25 ℃放置16 h，VOCs采樣檢測(cè).

2 結(jié)果及分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)品初始質(zhì)量濃度C標(biāo)t的確定

由圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，將VOCs標(biāo)準(zhǔn)品放置于65 ℃加熱10 min和2 h后，采樣袋內(nèi)乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛質(zhì)量濃度與加熱5 min后質(zhì)量濃度相比降低較為顯著，說明加熱10 min之后VOCs

標(biāo)準(zhǔn)品被采樣袋吸附掉一部分[4].因此，可暫將65 ℃加熱5 min后采樣袋內(nèi)乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的質(zhì)量濃度作為VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的初始質(zhì)量濃度.而苯的質(zhì)量濃度隨著加熱時(shí)間的增加逐漸升高，說明VOCs標(biāo)準(zhǔn)品中苯并未完全散發(fā)，但由于隨著加熱時(shí)間增加，采樣袋中苯的質(zhì)量濃度變化不大，因此也可以暫將65 ℃下加熱5 min后采樣袋內(nèi)苯的質(zhì)量濃度近似看作VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的初始質(zhì)量濃度.

圖2 不同散發(fā)時(shí)間下VOCs標(biāo)準(zhǔn)品歸一化質(zhì)量濃度

基于以上分析：暫將65 ℃下加熱5 min后的采樣袋內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度作為VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的初始質(zhì)量濃度，符號(hào)表示為C標(biāo)5min.則式(4)可變形為：

(7)

需要注意的是，嚴(yán)格意義上的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品初始質(zhì)量濃度應(yīng)該是C標(biāo)0min，即完全沒有采樣袋吸附損失時(shí)的袋內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度.然而C標(biāo)0min無法通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，故暫用C標(biāo)5min代替，后面可視情況再對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)修正.

2.2 VOCs對(duì)采樣袋的分配系數(shù)K袋的確定

由圖3可以看出，將a)較低質(zhì)量濃度或b)較高質(zhì)量濃度的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品置于相對(duì)濕度(50±10)%的氮?dú)庵校?5 ℃散發(fā)16 h后，檢測(cè)到的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度C標(biāo)比初始質(zhì)量濃度C標(biāo)5min均有所降低，證明了采樣袋吸附VOCs的普遍性.其中，甲苯、乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度降低幅度較大，苯、甲醛、乙醛的質(zhì)量濃度降低幅度較小[5].

將圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入式(7)進(jìn)行計(jì)算，可分別得到較低質(zhì)量濃度和較高質(zhì)量濃度下苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的分配系數(shù)，取平均值后結(jié)果如表3所示.

圖3 50%RH、25 ℃散發(fā)16 h條件下采樣袋對(duì)VOCs的吸附效應(yīng)

表3VOCs在采樣袋固-氣界面處的分配系數(shù)

VOCs種類K袋苯54．3甲苯39．7乙苯82．9二甲苯89．0甲醛69．2乙醛9．47

2.3散發(fā)條件對(duì)采樣袋VOCs吸附的影響

由2.2.2中的定義可知，分配系數(shù)K袋與采樣袋的性能、VOCs的種類、環(huán)境溫濕度等因素有關(guān)，在上述因素一定的條件下，K袋應(yīng)為一定值.其中的環(huán)境溫濕度，主要是通過影響采樣袋和VOCs的性能從而影響分配系數(shù)K袋的.

為了在滿足GB/T 27630的檢測(cè)條件下求取分配系數(shù)K袋，設(shè)計(jì)了填充氮?dú)庀鄬?duì)濕度(50±10)%、25 ℃散發(fā)16 h的條件.該散發(fā)條件的優(yōu)點(diǎn)是與GB/T 27630一致，可使求得的K袋較準(zhǔn)確地應(yīng)用于車內(nèi)VOCs模擬預(yù)測(cè)；缺點(diǎn)是其與多數(shù)企業(yè)現(xiàn)行的65 ℃、2 h內(nèi)飾VOCs檢測(cè)條件不一致.為了解決上述缺點(diǎn)，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了下面實(shí)驗(yàn).

由圖4可以看出，在65 ℃加熱2 h和相對(duì)濕度(50±10)%、25 ℃散發(fā)16 h這兩種散發(fā)條件下，測(cè)得采樣袋中VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度C標(biāo)相差不大，說明在這兩種實(shí)驗(yàn)條件下采樣袋吸附效應(yīng)相當(dāng).因此，在將企業(yè)65 ℃、2 h下所得的內(nèi)飾VOCs檢測(cè)數(shù)據(jù)換算到國(guó)標(biāo)25 ℃、16 h下的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)時(shí)，只需考慮溫度對(duì)內(nèi)飾VOCs檢測(cè)結(jié)果的影響，而不同溫度下采樣袋對(duì)VOCs吸附效應(yīng)的差異則可以忽略不計(jì).

2.4采樣袋尺寸對(duì)采樣袋VOCs吸附的影響

如圖5所示，為具有相同VOCs初始質(zhì)量濃度C標(biāo)t的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品，在相同的條件下于不同尺寸采樣袋中散發(fā)16 h后所測(cè)得的袋內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度C標(biāo)t.由圖5可知，在標(biāo)準(zhǔn)品初始質(zhì)量濃度C標(biāo)t相同的情況下，達(dá)到散發(fā)和吸附平衡后的袋內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度C標(biāo)幾乎不隨采樣袋尺寸的增大而變化.即雖然采樣袋尺寸的增大會(huì)使其內(nèi)表面積也增大，進(jìn)而可以吸附更多的VOCs，但該變化對(duì)C標(biāo)的影響較小，可以忽略不計(jì).

2.5采樣袋VOCs吸附效應(yīng)模型驗(yàn)證

以C標(biāo)5min作為C標(biāo)t的代表，通過VOCs檢測(cè)實(shí)驗(yàn)得到各VOCs標(biāo)準(zhǔn)品的初始質(zhì)量濃度C標(biāo)5min，再結(jié)合計(jì)算得到的K袋值，共同代入式(6)中，計(jì)算出各VOCs標(biāo)準(zhǔn)品在達(dá)到散發(fā)和吸附平衡后的C標(biāo)預(yù)測(cè)值，預(yù)測(cè)值計(jì)算結(jié)果(虛線)與實(shí)測(cè)結(jié)果見圖6.

圖6 采樣袋內(nèi)VOCs標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值比較

由圖6可知，將較低質(zhì)量濃度或較高質(zhì)量濃度VOCs標(biāo)準(zhǔn)品放置于采樣袋內(nèi)散發(fā)16 h后，由式(6)模型計(jì)算出的苯、甲苯的質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值數(shù)值相近，預(yù)測(cè)效果良好；甲醛、乙醛的個(gè)別預(yù)測(cè)值相對(duì)偏差較大，但絕對(duì)偏差較??；乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度預(yù)測(cè)值普遍高于實(shí)測(cè)值，但最大偏差不超過15%.總體而言，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度可滿足一般工程要求[6].具體偏差數(shù)值如表4所示.

造成上述預(yù)測(cè)偏差的原因可能包括多個(gè)方面：1)可能是用C標(biāo)5min近似代表C標(biāo)t而引起；2)也可能是尺寸較大的采樣袋漏氣較多，導(dǎo)致?lián)p失的VOCs標(biāo)準(zhǔn)品較多而引起；3)還可能是在求取乙苯、二甲苯的K袋數(shù)值時(shí)，由于重復(fù)實(shí)驗(yàn)較少、平均結(jié)果不準(zhǔn)確而引起.上述原因有待進(jìn)一步研究確定和解決.

表4采樣袋內(nèi)VOCs標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度C標(biāo)預(yù)測(cè)偏差

VOCs名稱充氣體積/L預(yù)測(cè)偏差/%較低質(zhì)量濃度較高質(zhì)量濃度苯25-14-250—10200-214100010—甲苯25-3050—72000610002—乙苯254350—10200912100014—二甲苯255350—82001010100015—甲醛25-25(-3．4μg/m3)850—9200-16(-2．0μg/m3)58(12μg/m3)10000—乙醛25-6-450—320041100032(2．0μg/m3)—

3 結(jié) 論

2)考察了VOCs標(biāo)準(zhǔn)品在0% RH、65 ℃、2 h和(50±10)% RH、25 ℃、16 h兩種條件下的散發(fā)行為，證明其散發(fā)差異可以忽略不計(jì).

3)考察了VOCs標(biāo)準(zhǔn)品在50、100、500、2 000 L采樣袋中的散發(fā)行為，證明其散發(fā)差異可以忽略不計(jì).

[1] GB/T 27630-2011. 乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南[S].

[2] HJ/T 400-2007.車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法[S].

[3] 王 亮, 黃江玲, 劉丹丹. 汽車內(nèi)飾零部件及其材料VOC含量分析的采樣方法[J]. 汽車工藝與材料, 2012(12): 12-17.

[4] 張 凡, 王建海, 田冬蓮. 不同測(cè)試環(huán)境對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量水平的影響研究[J]. 天津科技, 2014(11): 49-55.

[5] 尚偉偉. 汽車內(nèi)飾零部件VOC產(chǎn)生原因分析及控制方法研究[J]. 中小企業(yè)管理與科技旬刊, 2015(7): 241-241.

[6] 黃 慧. 空氣中苯系物檢測(cè)及其污染防治[D]. 武漢: 中南民族大學(xué), 2013.

StudyonadsorptioneffectofVOCsinsamplebag

CUI Chen1, LIU Wei1, XU Shu-jie1, HUANG Li-kun2

(1. China Automotive Technology& Research Center, Tianjin 300300, China; 2. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Based on the current VOCs testing method standard and mass conservation law of enterprises, and based on the analysis of the key influencing factors of VOCs emission, the adsorption effect of the sample bag VOCs was studied and the formula of the key parameters of the VOCs adsorption effect of the sample bagKbagwas derived. The research showed that the predicted values of benzene and toluene were similar with the measured values, and the predicted results were good. The formaldehyde, acetaldehyde individual predictive value was relatively large deviation, but the absolute deviation was small. The predicted value of ethylbenzene and xylene was generally higher than the measured value, but the maximum deviation was less than 15%. Overall, the prediction accuracy could meet the general engineering requirements.

VOCs；adsorption；mass conservation；bag type method；prediction

2012-11-19.

崔 晨(1991-)，女，碩士，研究方向：車內(nèi)VOC技術(shù).

U465

：A

1672-0946(2017)04-0436-05