李僑光， 劉 鶴， 商士斌,2， 宋湛謙,2*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042; 2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

松香及其衍生物改性高分子材料的研究進展

李僑光1， 劉 鶴1， 商士斌1,2， 宋湛謙1,2*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042; 2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

綜述了松香及其衍生物在高分子材料中的研究進展。分別對松香及其衍生物改性有機硅、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等高分子樹脂的制備方法及其應用進行總結(jié)，并在此基礎上針對松香及其衍生物改性高分子材料的研究熱點及發(fā)展現(xiàn)狀提出了該研究領(lǐng)域面臨反應條件苛刻、內(nèi)聚力差、環(huán)保安全性等主要問題，最后對松香及其衍生物在改性高分子材料領(lǐng)域的應用前景進行了展望。

松香；松香衍生物；高分子；合成

隨著全球資源危機和環(huán)境保護意識的增強，尋找可替代石化品的無污染、可再生的資源成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，因此，合成生物質(zhì)基高分子材料成為重大的研究課題[1-4]。高分子材料[5]因其特殊的化學、物理特性而擁有廣泛的應用領(lǐng)域，但一些高分子材料仍然具有性脆、耐油性差和力學性能差等缺陷，因而需要利用石油基或有機化合物對高分子聚合物進行改性。改性方式主要為物理改性和化學改性兩種方法，其中物理改性具有工藝簡單、操作容易等優(yōu)點；化學改性包含交聯(lián)反應、共聚反應、對高分子材料主鏈及側(cè)鏈反應等方式，通過官能團發(fā)生化學反應實現(xiàn)化學鍵鍵合，從而獲得性能更為優(yōu)異的高分子材料[6-7]。松香因具有產(chǎn)量大、可再生、可生物降解等優(yōu)勢，且自身含有穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，從而具有替代石化芳環(huán)原料成為制備功能性高分子材料的潛力[8]。松香具有氫化菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，含有易化學改性的雙鍵和羧基活性官能團，通過化學反應可將松香分子引入高分子材料中，有機結(jié)合了松香防腐、防潮、絕緣等優(yōu)良物理化學性能，已在電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、涂料等行業(yè)廣泛應用[9-10]。近年來，關(guān)于松香及其衍生物改性高分子材料的研究發(fā)展十分迅猛，并成為了國內(nèi)外研究的熱點[9]，林業(yè)生物質(zhì)資源松香及其衍生物可以改善高分子材料光澤、黏性、硬度等性能[6]，廣泛應用于油漆、涂料和油墨等領(lǐng)域，其在高性能高分子的合成中也逐漸受到重視，但是，相關(guān)的綜述報道頗少。因此，作者就近年來國內(nèi)外松香及其衍生物改性高分子材料合成及應用進行綜述，重點介紹松香及其衍生物改性有機硅、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等高分子樹脂材料，并展望了松香及其衍生物改性高分子材料的發(fā)展趨勢，為進一步研究提供思路和參考。

1 松香及其衍生物改性有機硅材料

硅油、硅橡膠和硅樹脂是以Si—O—Si為主鏈的有機硅高分子材料，因其獨特的性能吸引了眾多研究者的興趣[11-13]，但硅油相溶性差、乳化和復配困難等，而硅橡膠和硅樹脂存在耐溶劑性能欠佳、機械性能較差、耐高/低溫性能需進一步提高等缺點[12]。天然生物質(zhì)資源——松香具有氫化菲環(huán)穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)和良好的黏合、乳化等性能，采用松香及其衍生物改性可針對性地改善有機硅材料存在的諸多性能缺陷[6]。

Fujimoto等[14]和Nishiumi等[15]采用共混的方式研究碳酸鈣粉體表面經(jīng)松香酸處理后，共混到室溫硫化硅橡膠中，提高硅橡膠黏接性、耐水性等性能。Hidekatsu等[16]將松香酯(松香乙二醇酯、甘油酯和季戊四醇酯)共混到室溫硫化硅橡膠中，提高室溫硫化硅橡膠在熱水中的機械性能和黏接性。然而共混改性存在溶解性差、分子間鏈接作用力小等缺陷，因此，對高分子材料機械力學等物理化學性能提高有限。

圖1 松香改性乙烯基聚硅氧烷Fig.1 Vinyl polysiloxane by rosin modified

化學改性能有效彌補共混改性分子間作用力小、相溶性差等不足[7]。Nakanishit等[17-18]將含乙烯基改性松香和含氫硅油通過硅氫加成反應，制備出松香改性硅油，可提高化妝品與皮膚的黏附力，以及硅油與化妝品相溶性并提高化妝品的吸濕性。徐濤等[19-22]將松香或其衍生物通過酰胺化、酰亞胺化反應接枝于聚硅氧烷分子側(cè)鏈上，分別制備出松香、氫化松香、馬來松香、馬來海松酸改性乙烯基聚硅氧烷(如圖1)，降低聚硅氧烷分子鏈高柔順態(tài)，增加剛性鏈段，并通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振 (1H NMR/13C NMR)檢測手段確認產(chǎn)物。經(jīng)過氧化物 2,5-二甲基-2,5二叔丁基過氧化己烷催化乙烯基交聯(lián)固化后，與純乙烯基聚硅氧烷固化物相比，在0～300 ℃熱穩(wěn)定性稍差，因為松香及其衍生物三元環(huán)大分子結(jié)構(gòu)引入聚硅氧烷中，降低聚合物交聯(lián)密度，影響熱穩(wěn)定性；在300～400 ℃高溫區(qū)具有較高熱穩(wěn)定性，是松香及其衍生物的強剛性三元環(huán)大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響；而松香基三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚硅氧烷側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中未影響硅橡膠耐低溫性能。他們還發(fā)現(xiàn)：松香及其衍生物改性乙烯基聚硅氧烷固化后表現(xiàn)出良好的耐高/低溫性能，松香及其衍生物有利于提高硅橡膠的耐高/低溫性能。他們分別往馬來松香、馬來海松酸改性乙烯基含氟聚硅氧烷中，添加氟硅生膠、氟硅油及少量白炭黑，經(jīng)高溫硫化制備出馬來松香、馬來海松酸改性氟硅混煉膠。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDX)、熱重分析(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)等檢測手段對其進行分析，結(jié)果表明：Si—O—Si分子間作用力小，易于旋轉(zhuǎn)，而稠環(huán)馬來松香和馬來海松酸剛性強，會發(fā)生氟硅橡膠團聚，呈微相分離狀態(tài)。馬來松香或馬來海松酸改性氟硅橡膠有較好耐低溫性能，但馬來海松酸改性氟硅混煉膠與馬來松香改性氟硅混煉膠相比，馬來海松酸改性氟硅混煉膠力學性能(如硬度、回彈性、抗撕裂性、抗拉伸性等)和耐熱分解性能更好，但經(jīng)松香衍生物改性，氟硅橡膠的耐油性略微下降。

松香及其衍生物因具有稠環(huán)剛性強特點，能替代石化苯基原料應用于改性有機硅高分子材料，提高其機械力學性、耐高溫性和黏接性等物理化學性能。開發(fā)耐溶劑性、耐油性和適用惡劣環(huán)境特種松香基有機硅材料將是未來的研究熱門。

2 松香及其衍生物改性聚酯

聚酯是由多元醇和多元酸縮聚酯化而制備的高分子材料，廣泛應用于電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車等領(lǐng)域[23]。聚酯原材料多來源于石化產(chǎn)品，但隨著化石資源減少，尋求新原材料顯得日益迫切。因此，人們將目光投向可再生、價廉和易得生物質(zhì)原料——松香。Liu等[24-25]先將馬來海松酸與對氨基苯甲酸反應合成二酸單體，再與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)反應，將馬來海松酸酐三元環(huán)強剛性結(jié)構(gòu)引入聚丁二酸丁二醇酯中以調(diào)控分子鏈剛性，馬來海松酸酐降低了共聚物熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度；在沒有破壞共聚物拉伸強度的情況下，制備的松香改性高分子聚酯材料斷裂伸長率和缺口沖擊強度顯著提高。Wilbon等[26]以2-異辛酸、脫氫樅酸、己內(nèi)酯等原料通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和開環(huán)聚合方法合成松香與己內(nèi)酯嵌段共聚物，而且引入強剛性甾族結(jié)構(gòu)，使聚合物具備了可與苯環(huán)媲美的松香耐化學性、耐水性，耐熱性等性能。Atta等[27]以乙二醇或丙二醇與丙烯海松酸酯化產(chǎn)物、馬來酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐為原料，經(jīng)共縮聚反應制備了可用作涂料的不飽和松香改性聚酯，與乙烯基樹脂固化劑經(jīng)自由基引發(fā)固化后，研究在涂層方面的應用和耐酸、堿性能，研究表明：聚合物相對分子質(zhì)量和交聯(lián)度增加使分子相互間作用力增加，減少鏈段在環(huán)境中裸露，從而提高聚合物機械性能和耐酸、堿性能。Wang等[28]以2-溴基異丁酰酯、木質(zhì)素和松香經(jīng)酯化反應嫁接到木質(zhì)素上制備疏水性復合材料，在松香與木質(zhì)素不同配比下，可獲得較寬范圍內(nèi)可調(diào)控玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(20～100 ℃)，與水接觸角提高到90°，因此，松香改性木質(zhì)素具有良好的耐水性和疏水性，此研究提供了可在多領(lǐng)域應用的可再生木質(zhì)素復合材料的新制備方法。Yao等[29]以松香為原料，經(jīng)酰氯化、酯化反應合成帶松香炔烷化合物和線性疊氮化合物，經(jīng)化學疊氮-炔基反應將松香嫁接到己內(nèi)酯聚合鏈上制備可生物降解松香改性聚酯材料，該方法不僅合成工藝簡單，而且生物質(zhì)原料不需經(jīng)復雜凈化工藝可直接聚合利用，所得材料具有良好的疏水性、生物相容性和低吸水率等性能，為松香深加工利用提供了便捷路徑。盡管上述制備的松香及其衍生物改性聚酯具有良好的耐化學試劑性、耐水性和耐熱性等，但由于松香的羧基位于叔碳原子上，空間位阻大、反應活化能高，因而酯化反應條件較為苛刻，需在高活性催化劑作用下長時間高溫反應，因此尋求相對溫和的反應條件仍是目前急需解決的問題[28-29]。

3 松香及其衍生物改性環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是分子中含有環(huán)氧基團的高分子材料，具有良好的物理、化學性能，如黏度強、收縮率小、硬度高等，可作為涂料、黏接劑和層壓料廣泛應用于電子電器、土建和軍工等行業(yè)[30]。

Wang等[31]以松香、聚己內(nèi)酯二醇和馬來酸酐為原料，通過D-A加成、酯化反應合成了一系列不同數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn=530,1 000,1 250)的柔韌性松香基酸酐固化劑(如圖2)，制備了不同固化劑含量環(huán)氧樹脂固化薄膜，研究表明：當n(松香基固化劑) ∶n(環(huán)氧單體)為1 ∶2時，所制得環(huán)氧樹脂機械性能和熱性能最佳，調(diào)節(jié)環(huán)氧基與酸酐比例及松香基固化劑分子鏈長短可獲得不同性能環(huán)氧樹脂。Wang等[32]研究了松香經(jīng)還原、醚化和酯化等反應合成松香基縮水甘油醚和甲基馬來酸酐，與另一種松香基固化劑及商業(yè)固化劑相比較，因松香氫化菲環(huán)穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)和聚合物中酰亞胺官能團，松香改性環(huán)氧樹脂(松香基縮水甘油醚)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，松香基固化劑(甲基馬來酸酐)與結(jié)構(gòu)類似商業(yè)固化劑固化方式相似。Wang等[33]以松香、馬來酸和胺類化合物(己二胺、 1,3-丙二胺和丁二胺)合成不同胺基松香基固化劑，與馬來松香及苯基胺固化劑分別固化兩種雙酚A型環(huán)氧單體，研究發(fā)現(xiàn)松香基固化劑比苯基固化劑表現(xiàn)出更高熱穩(wěn)定性，具有替代商業(yè)苯基固化劑的潛力。Mustata等[34]通過環(huán)加成反應制備并表征了對環(huán)境友好、可生物降解的不同類型松香衍生物交聯(lián)劑，與兩種不同型號環(huán)氧單體固化交聯(lián)反應，所制備的環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能。

以松香作為固化劑引入環(huán)氧樹脂中，深入研究環(huán)氧樹脂固化動力學，找到松香嵌入高分子材料的新方法與新思路。Liu等[35-36]以松香、馬來酸和碘甲烷為原料經(jīng)甲酯化、D-A加成反應制備并表征了兩種含酸酐松香基衍生物固化劑，在對固化環(huán)氧樹脂性能方面與兩種合成工藝極其復雜的石化產(chǎn)品固化劑相比較，發(fā)現(xiàn)含酸酐松香基衍生物固化劑不僅具有工藝簡單、反應溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點，而且固化方式、機械性能和熱穩(wěn)定性與已商業(yè)化固化劑相似。Liu還研究了松香經(jīng)D-A加成、酰胺化合成兩種松香基酰亞胺二元酸和偏苯三酸酐固化劑固化環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明：松香基固化劑固化環(huán)氧樹脂比偏苯三酸酐固化環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度和動態(tài)機械性能。因此，以松香替代當前石化芳香族和脂環(huán)族固化劑作為環(huán)氧樹脂固化劑成為可能，還可通過其他方式制備松香改性高分子材料，如先改性環(huán)氧樹脂單體后聚合的方式。Deng等[37]通過乙二醇縮水甘油醚改性丙烯海松酸，與帶甲氧基硅油反應經(jīng)脫醇縮合制備了松香改性硅氧環(huán)氧樹脂阻燃材料，并通過FT-IR、1HNMR、13CNMR確認產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，該硅氧烷組分熱穩(wěn)定性良好，有利于提高阻燃效果，聚合物分子間交聯(lián)密度能改善機械性能，需要指出的是松香及其衍生物改性環(huán)氧樹脂也存在一些諸如軟硬不均、內(nèi)聚力差[30-31]等缺點，因此在應用中仍需克服。

圖2 松香基交聯(lián)劑

4 松香及其衍生物改性聚氨酯

聚氨酯是主鏈上重復含有氨基甲酸酯基團的一類高分子化合物，具有耐酸堿性、耐溶劑性、機械力學可控性等優(yōu)良性能，可替代橡膠、塑料、尼龍等商業(yè)品，廣泛用于建材、汽車、園林等行業(yè)[38]。聚氨酯具有廣闊的市場前景，且每年以25%需求增長率快速增長，傳統(tǒng)的制備工藝路線難以滿足市場需求，因此，迫使研究者尋求新工藝路線制備高性能聚氨酯以滿足市場需求。

Jin等[39]先將乙二醇與馬來松香反應制備了馬來海松酸聚酯多元醇，再與異腈酸酯反應，得到與商業(yè)聚氨酯泡沫發(fā)泡方式類似的松香改性聚氨酯泡沫，研究發(fā)現(xiàn)：高溫分解時松香改性聚氨酯熱傳導性差、反應活化能高及耐熱性好。Arán-aís等[40]用二苯基甲烷二異氰酸酯、松香、聚己二酸丁二醇制備了聚氨酯預聚體，以1,4-丁二醇作為擴鏈劑制備了松香基聚氨酯，并通過凝膠滲透色譜(GPC)、FT-IR、DSC等檢測手段進行表征，松香在熱塑性聚氨酯中起到內(nèi)部增黏劑作用，跟聚氯乙烯(PVC)能快速緊密粘連，提高聚氨酯流變性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低結(jié)晶度和減少結(jié)晶化，而平均相對分子質(zhì)量和黏度隨著松香含量增加而增加。Zhang等[41]以松香、小分子二元醇、蔗糖聚醚、多苯基多次甲基多異氰酸酯為原料經(jīng)酯化等反應將松香添加到聚氨酯中，得到具有良好耐熱性和機械強度的松香改性聚氨酯泡沫塑料。Xu等[42-44]先制備富馬海松酸，利用加成、酯化及聚合等方式將富馬海松酸引入到水性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中，再采用乳液聚合技術(shù)將松香與聚氨酯、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等有機結(jié)合，分別制備富馬海松酸改性聚氨酯與丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等，稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的富馬海松酸提高了水性聚氨酯材料的抗水性能、硬度和耐熱性，解決了普通水性聚氨酯存在的問題，得到綜合性能優(yōu)異的聚氨酯復合材料。劉鶴等[45-46]以馬來海松酸聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯為原料采用丙酮法制備了馬來海松酸改性水性聚氨酯，馬來海松酸引入聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)增強了聚氨酯的機械力學性、耐熱性、耐水性等。劉鶴還研究了以環(huán)氧樹脂和富馬海松酸聚酯多元醇為原料制備環(huán)氧樹脂復合富馬海松酸改性水性聚氨酯復合漆膜，結(jié)果表明該復合漆膜是耐水性、力學性、耐溶劑性等性能明顯增強的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)復合材料。傳統(tǒng)聚氨酯存在溶劑秏量大、釋放有機物等缺陷，對環(huán)境人身安全帶來較大隱患，目前主要向環(huán)保、安全和使用方便的水性聚氨酯發(fā)展，因此開發(fā)高綜合性能松香及其衍生物改性水性聚氨酯是未來研究重點[42]。

5 松香及其衍生物改性其他高分子材料

圖3 松香基聚酰胺Fig.3 Rosin-based polyamine

樹脂類型眾多，如聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和醇酸樹脂等等。Bicu等[47-48]通過不同方法合成松香衍生物丙烯海松酸酮，與多元胺(如三乙烯四胺)縮合反應，制備出具有優(yōu)良黏性聚酰胺型樹脂增黏劑，而且丙烯腈海松酸酮與乙二胺縮聚反應合成纖維狀結(jié)構(gòu)的松香改性聚酰胺可作為加固材料應用。Roy等[49]先合成了松香二酸，經(jīng)酰氯化降低反應活化能后與己二胺反應合成松香改性聚酰胺(如圖3)，研究發(fā)現(xiàn)，松香改性聚酰胺是一種無定型、低相對分子質(zhì)量、耐熱性好的高分子材料。這為松香接入高分子主鏈提供了一種新的研究思路。

圖4 乙烯基松香單體Fig.4 Rosin-based ethylene monomer of rosin

因馬來海松酸酐與偏苯三酸酐結(jié)構(gòu)相似，Kim等[50]將產(chǎn)量大、廉價的天然綠色品松香衍生物替代產(chǎn)量低、能耗高、價格昂貴的偏苯三酸酐，進一步研究馬來海松酸酐替代偏苯三酸酐合成松香基聚酰亞胺樹脂，而且馬來海松酸與二元胺縮聚反應合成具有光敏性聚酰胺-聚酰亞胺類樹脂，經(jīng)旋涂法可制備出高光學系數(shù)薄膜。Ganewatta等[51]采用松香陽離子衍生化合物和聚合物為原料通過銅催化疊氮-炔的1,3-偶極環(huán)加成反應和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了具有抗菌性的涂料，研究表明聚合物表面接枝松香酸季銨鹽化合物對細菌具有顯著抑制作用。Zheng等[52]以脫氫松香酸、草酰氯、丙烯酰氯和乙烯基單體為原料采用酯化反應合成不同類型乙烯基松香單體(見圖4)，經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備出松香基高分子材料，研究表明：通過調(diào)控分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)聚合物耐熱性能，從而開辟了松香單體聚合制備可再生松香聚合物的新思路。

松香及其衍生物可作為交聯(lián)劑固化環(huán)氧樹脂，或通過接枝、聚合等改性方式添加到有機硅、聚酯、聚氨酯等高分子側(cè)鏈或主鏈上，將其多脂環(huán)稠合強剛性結(jié)構(gòu)添加到環(huán)氧樹脂、有機硅、聚酯、聚氨酯等高分子材料中，有機結(jié)合松香固有特性，提高分子鏈剛性，增強分子間相互作用力等，從而提高機械力學性、耐水性、耐溶劑性等物理化學性能。因此，松香及其衍生物改性高分子樹脂是未來一個重要的研究方向。

6 展 望

松香具有來源廣、價廉易得、可再生、可生物降解等優(yōu)點，利用其特有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢可以賦予新型松香及其衍生物改性高分子材料特殊的性能，因此松香及其衍生物取代石化產(chǎn)品制備高分子材料是生物基改性高分子領(lǐng)域的一個重要課題。今后的研究核心將集中在以下3個方面： 1)制備具有耐熱性、機械力學性等的高綜合性能松香基高分子材料，拓展其在高分子領(lǐng)域的應用范圍； 2)制備具有特殊基團或結(jié)構(gòu)的特殊功能性新材料，向精細化、特性功能化、高性能化高分子材料發(fā)展； 3)改善松香及其衍生物改性高分子材料的合成條件，尋求高反應活性、低反應溫度、短反應時間的催化體系。

[1]AN S Y,HONG S H,TANG C,et al. Rosin-based block copolymer intracellular delivery nanocarriers with reduction-responsive sheddable coronas for cancer therapy[J]. Polymer Chemistry,2016,7(29):4751-4760.

[2]BARZIC A I,DIMITRIU D G,DOROHOI D O. New method for determining the optical rotatory dispersion of hydroxypropyl cellulose polymer solutions in water[J]. Polymer Engineering & Science,2015,55(5):1077-1081.

[3]TSUJIMOTO T,TAKAYAMA T,UYAMA H. Biodegradable shape memory polymeric material from epoxidized soybean oil and polycaprolactone[J]. Polymers,2015,7(10):2165-2174.

[4]HUANG K,LIU Z,ZHANG J,et al. Epoxy monomers derived from tung oil fatty acids and its regulable thermosets cured in two synergistic ways[J]. Biomacromolecules,2014,15(3):837-843.

[5]王國全. 聚合物改性[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社,2016. WANG G Q. Polymer Modification[M]. Beijing: China Light Industry Press,2016.

[6]XU Q,PANG M,ZHU L,et al. Mechanical properties of silicone rubber composed of diverse vinyl content silicone gums blending[J]. Materials & Design,2010,31(9):4083-4087.

[7]LIU Y,SHI Y,ZHANG D,et al. Preparation and thermal degradation behavior of room temperature vulcanized silicone rubber-g-polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J]. Polymer,2013,54(22):6140-6149.

[8]宋湛謙. 松香的精細化工利用(I)—松香的組成與性質(zhì)[J]. 林產(chǎn)化工通訊,2002,36(4):29-33. SONG Z Q. Fine chemical applicatious of rosin(I) :The composition and properties of rosin [J]. Forestry Chemical Communication, 2002, 36(4): 29-33.

[9]SILVESTRE A J D,GANDINI A. Rosin: Major Sources, Properties and Applications[M]∥BELGACEM M N, GANDINI A. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources.1st ed. Amsterdam:Elsevier Science, 2008: 67-88.

[10]MAITI S,RAY S S, KUNDU A K. Rosin: A renewable resource for polymers and polymer chemicals[J]. Progress in Polymer Science, 1989, 14(3):297-338.

[11]XIE Z H,ZENG F W,XIAO J B. Properties and research progress of silicone rubber[J]. Special Purpose Rubber Products,2011,32(2):69-72.

[12]SHIT S C, SHAH P. A review on silicone rubber[J]. National Academy Science Letters, 2013, 36(4): 355-365.

[13]BARCA F,CAPOROSSI T,RIZZO S. Silicone oil: Different physical proprieties and clinical applications[J/OL]. BioMed Research International,2014,2014:1-7[2014- 06-11]http:∥dx.doi.org/10.1155/2014/502143.

[14]FUJIMOTO T,ANZAI M. Dealcoholization-type room temperature vulcanizing silicone rubber composition: US 5302648[P]. 1994-04-12.

[15]NISHIUMI W,HORI S. Curable organopolysiloxane composition: US 6166121[P]. 2000-12-26.

[16]HIDEKATSU M. Room-temperature-curable organopolysiloxane composition: EP 0540040[P]. 1996-01-24.

[17]NAKANISHIT,ONO I,SHIMIZU T. Silicone compound, a powder surface-treated with this compound, and a makeup containing this powder: US 6717003[P]. 2004-04-06.

[18]NAKANISHIT,ONO I,SHIMIZU T. Silicone compound, and a makeup containing this compound: US 6759031[P]. 2004-07-06.

[19]徐濤,劉鶴,商士斌,等. 馬來海松酸改性甲氧基封端聚硅氧烷的合成及性能研究[J]. 涂料工業(yè),2015,45(6):22-26. XU T,LIU H,SHAN S B,et al. Synthesis and properties study of maleopimaric acid modified methoxy terminated poly(dimethylsiloxane)[J]. Coating Industry,2015,45(6):22-26.

[20]XU T,LIU H,SONG J,et al. Synthesis and characterization of novel fluorosilicone rubber using imide modified vinyl-containing fluorosilicone resin as cross-linker[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2015,53(15):1769-1776.

[21]XU T,LIU H,SONG J,et al. Synthesis and characterization of maleated rosin-modified fluorosilicone resin and its fluorosilicone rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2015,132(16):41888-41895.

[22]XU T,LIU H,SONG J,et al. Synthesis and characterization of imide modified poly(dimethylsiloxane) with maleopimaric acid as raw material[J]. Chinese Chemical Letters,2015,26(5):572-574.

[23]ROESLE P,STEMPFLE F,HESS S K,et al. Synthetic polyester from algae oil[J]. Angewandte Chemie International Edition,2014,53(26):6800-6804.

[24]LIU X,LI C,ZHANG D,et al. Synthesis, characterization and properties of poly(butylene succinate) modified with rosin maleopimaric acid anhydride[J]. Polymer International, 2006, 55(5): 545-551.

[25]LIU X,LI C,ZHANG D,et al. Melting behaviors, crystallization kinetics, and spherulitic morphologies of poly(butylene succinate) and its copolyester modified with rosin maleopimaric acid anhydride[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2006,44(6):900-913.

[26]WILBON P A,ZHENG Y,YAO K,et al. Renewable rosin acid-degradable caprolactone block copolymers by atom transfer radical polymerization and ring-opening polymerization[J]. Macromolecules,2010,43(21):8747-8754.

[27]ATTA A M,ELSAEED A M,FARAG R K,et al. Synthesis of unsaturated polyester resins based on rosin acrylic acid adduct for coating applications[J]. Reactive and Functional Polymers,2007,67(6):549-563.

[28]WANG J,YAO K,KORICH A L,et al. Combining renewable gum rosin and lignin: Towards hydrophobic polymer composites by controlled polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2011,49(17):3728-3738.

[29]YAO K,WANG J,ZHANG W,et al. Degradable rosin-ester-caprolactone graft copolymers[J]. Biomacromolecules,2011,12(6):2171-2177.

[30]JIN F L,LI X,PARK S J. Synthesis and application of epoxy resins: A review[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,29:1-11.

[31]WANG H,LIU X,LIU B,et al. Synthesis of rosin-based flexible anhydride-type curing agents and properties of the cured epoxy[J]. Polymer International,2009,58(12):1435-1441.

[32]WANG H,LIU B,LIU X,et al. Synthesis of biobased epoxy and curing agents using rosin and the study of cure reactions[J]. Green Chemistry,2008,10(11):1190-1196.

[33]WANG H,WANG H,ZHOU G. Synthesis of rosin-based imidoamine-type curing agents and curing behavior with epoxy resin[J]. Polymer International,2011,60(4):557-563.

[34]MUSTATA F R,TUDORACHI N. Epoxy resins cross-linked with rosin adduct derivatives. Cross-linking and thermal behaviors[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(24):12414-12422.

[35]LIU X,XIN W,ZHANG J. Rosin-based acid anhydrides as alternatives to petrochemical curing agents[J]. Green Chemistry,2009,11(7):1018-1025.

[36]LIU X,XIN W,ZHANG J. Rosin-derived imide-diacids as epoxy curing agents for enhanced performance[J]. Bioresource Technology,2010,101(7):2520-2524.

[37]DENG L,SHEN M,YU J,et al. Preparation, characterization, and flame retardancy of novel rosin-based siloxane epoxy resins[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(24):8178-8184.

[38]ZHOU X,LI Y,FANG C,et al. Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water-based ink: A review[J]. Journal of Materials Science & Technology,2015,31(7):708-722.

[39]JIN J F,CHEN Y L,WANG D N,et al. Structures and physical properties of rigid polyurethane foam prepared with rosin-based polyol[J]. Journal of Applied Polymer Science,2002,84(3):598-604.

[41]ZHANG Y,HEATH R J,HOURSTON D J. Morphology, mechanical properties, and thermal stability of polyurethane-epoxide resin interpenetrating polymer network rigid foams[J]. Journal of Applied Polymer Science,2000,75(3):406-416.

[42]XU X,SONG Z,SHANG S,et al. Synthesis and properties of novel rosin-based water-borne polyurethane[J]. Polymer International,2011,60(10):1521-1526.

[43]XU X,SHANG S,SONG Z,et al. Preparation and characterization of rosin-based waterborne polyurethane from maleopimaric acid polyester polyol[J]. BioResources,2011,6(3):2460-2470.

[44]XU X,SONG Z Q,SHANG S B,et al. Preparation and properties of bio-based waterborne polyurethane modified by zinc oxide[J].Advanced Materials Research,2011,183/184/185:1827-1831.

[45]劉鶴,徐徐,商士斌. 馬來海松酸改性水性聚氨酯的制備及性能研究[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè),2013,33(3):38-42. LIU H,XU X,SAHN S B. Synthesis and properties of waterborne polyurethane modified by maleopimaric acid[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,2013,33(3):38-42.

[46]劉鶴,徐徐,商士斌,等. 環(huán)氧樹脂復合富馬海松酸改性水性聚氨酯的合成及性能研究[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè),2014,34(5):122-126. LIU H,XU X,SAHN S B,et al. Synthesis and properties of fumaropimaric acid-based waterborne polyurethane modifued by epoxy resin[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,2014,34(5):122-126.

[47]BICU I,MUSTATA F. Ketone derivatives of diels-alder adducts of levopimaric acid with acrylic acid and maleic anhydride: Synthesis, characterization, and polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2004,92(4):2240-2252.

[48]BICU I,MUSTATA F. Polymers from a levopimaric acid-acrylic acid Diels-Alder adduct: Synthesis and characterization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2007,45(24):5979-5990.

[49]ROY S S,KUNDU A K, MAITI S. Polymers from renewable resources.13： Polymers from rosin acrylic acid adduct[J]. European Polymer Journal,1990,26(4):471-474.

[50]KIM S J, KIM B J, JANG D W, et al. Photoactive polyamideimides synthesized by the polycondensation of azo-dye diamines and rosin derivative[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(4): 687-695.

[51]GANEWATTA M S, MILLER K P, SINGLETON S P, et al. Antibacterial and biofilm-disrupting coatings from resin acid-derived materials[J]. Biomacromolecules, 2015, 16(10): 3336-3344.

[52]ZHENG Y, YAO K, LEE J, et al. Well-defined renewable polymers derived from gum rosin[J]. Macromolecules, 2010, 43(14): 5922-5924.

Research Progress of Rosin and Its Derivatives in Polymer Synthesis

LI Qiaoguang1, LIU He1, SHANG Shibin1,2, SONG Zhanqian1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The recent research progress of rosin and its derivatives in polymer synthesis was reviewed in this paper. First of all, synthesis and applications of rosin based silicone, polyester, epoxy resin and polyurethane were summarized in detail. Moreover, according to the research hotspots and recent development of polymer materials modified by rosin and its derivatives. The major problems, i.e., harsh conditions, poor cohesin, environmental protection, in this field were put forward. Finally, the application of rosin and its derivatives in modified polymer material field was prospected.

rosin; rosin derivatives; polymer; synthesis

2016- 10- 21

國家自然科學基金資助項目(31570562); 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室基本科研業(yè)務費重點項目(JSBEM-S-201504)

李僑光(1987— ), 男, 廣東化州人, 博士生, 從事松香基高分子材料的研究; E-mail: liqiaoguang8799@163.com

*通訊作者：宋湛謙, 男, 研究員, 博士生導師, 從事松脂資源深加工利用; E-mail: songzq@hotmail.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.003

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0023-07

李僑光，劉鶴，商士斌，等.松香及其衍生物改性高分子材料的研究進展[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(4)：23-29.