邵一鑫，張澤強，孫樺林，黃朝德

氫氧化鈉分解磷石膏工藝研究*

邵一鑫，張澤強，孫樺林，黃朝德

（武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北武漢430074）

為探討磷石膏轉(zhuǎn)化利用的新途徑，進行了用氫氧化鈉分解磷石膏將其轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣和硫酸鈉的實驗。以一次一因素實驗法考查了影響磷石膏分解的主要因素及可以獲得的較優(yōu)工藝條件。同時通過化學(xué)分析和粒度分析對濾渣的性質(zhì)進行了分析評價。實驗表明磷石膏分解適宜的工藝條件：配料比（氫氧化鈉與磷石膏的質(zhì)量比）為0.48∶1，液固比（水與磷石膏的質(zhì)量比）為4∶1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為10 min。在此條件下磷石膏的分解率可達94.83%，濾渣中氫氧化鈣的含量為80.96%（質(zhì)量分數(shù)）。該工藝的優(yōu)點是磷石膏分解速率快、分解轉(zhuǎn)化效率高。

磷石膏；氫氧化鈉；分解；轉(zhuǎn)化

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t磷酸會生成4～5 t磷石膏。目前磷石膏的處理方式有3種：一是堆存，二是直接利用，三是轉(zhuǎn)化利用。堆存既占用土地又浪費資源，其中的有害物質(zhì)易對環(huán)境造成污染［1］。直接利用磷石膏，其有害成分會對其制品的性能產(chǎn)生不利影響，須進行除雜預(yù)處理，導(dǎo)致成本較高［2］。同時，中國天然石膏礦資源豐富，在一定程度上也制約了磷石膏的直接利用。因而轉(zhuǎn)化利用被認為是目前處理磷石膏較為有效的途徑之一。典型的轉(zhuǎn)化利用工藝是用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，由于采用高溫還原焙燒的方法，能耗大、成本高，盡管國內(nèi)先后投產(chǎn)了多條磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的生產(chǎn)線，但最終都先后被迫停產(chǎn)關(guān)閉［3］。鑒于此筆者提出一種常溫下二步法循環(huán)轉(zhuǎn)化利用磷石膏的新工藝：第一步用氫氧化鈉溶液將磷石膏轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣和硫酸鈉，第二步將硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸和氫氧化鈉并循環(huán)利用。筆者主要對第一步轉(zhuǎn)化工藝進行深入探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生產(chǎn)濕法磷酸多采用二水法工藝，反應(yīng)后的副產(chǎn)物磷石膏主要為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），其含有的雜質(zhì)為磷酸鹽、硫酸鹽、石英、氟化物、硅酸鹽等［4］。實驗所用磷石膏來源于宜昌，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。由表1看出，磷石膏主要成分為CaO、SO3和結(jié)晶水，雜質(zhì)MgO、Al2O3、SiO2、P2O5均來自磷礦石。經(jīng)計算得實驗樣品中CaSO4·2H2O的質(zhì)量分數(shù)較高，是一種再生資源。

表1 磷石膏多元素分析結(jié)果

1.2 實驗方法

主要反應(yīng)為氫氧化鈉與磷石膏中的硫酸鈣作用生成氫氧化鈣和硫酸鈉，復(fù)分解反應(yīng)式：

磷石膏的分解轉(zhuǎn)化是二步法循環(huán)轉(zhuǎn)化利用磷石膏新工藝的基礎(chǔ)，利用一次一因素實驗法對其影響因素（配料比，反應(yīng)溫度，液固質(zhì)量比，反應(yīng)時間等）進行實驗，考察各因素對磷石膏分解率的影響。

磷石膏與氫氧化鈉反應(yīng)后的濾渣主要成分是氫氧化鈣，對照工業(yè)氫氧化鈣質(zhì)量標準，分析濾渣的化學(xué)成分和粒度組成，可以初步評價濾渣的應(yīng)用性能。

通過測定反應(yīng)后溶液中的硫酸根含量并計算其占磷石膏中硫酸根的質(zhì)量分數(shù)來表征磷石膏的分解率。采用硫酸鋇沉淀滴定法檢測溶液中的硫酸根含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 分解磷石膏的影響因素實驗

2.1.1 配料比對磷石膏分解率的影響

氫氧化鈉與硫酸鈣的反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng)，增加氫氧化鈉的用量可以改變反應(yīng)平衡狀態(tài)使平衡向右移動，促進反應(yīng)的進行，增大磷石膏的分解率。固定反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為2 h、液固質(zhì)量比為4∶1，考察配料比（氫氧化鈉與磷石膏的質(zhì)量比）對磷石膏分解率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1看出，當配料比小于0.48∶1時磷石膏的分解率隨著配料比的增大顯著升高；配料比大于0.48∶1以后磷石膏的分解率變化不大。所以適宜的配料比為0.48∶1。

圖1 配料比對磷石膏分解率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對磷石膏分解率的影響

固定配料比為0.48∶1、液固質(zhì)量比為4∶1、反應(yīng)時間為2 h，考察反應(yīng)溫度對磷石膏分解率的影響，結(jié)果見表2。從表2看出，反應(yīng)溫度對磷石膏分解率的影響較小。溫度升高雖然對分解反應(yīng)的傳質(zhì)過程有利，但是氫氧化鈉分解磷石膏屬于放熱反應(yīng)［5］，溫度升高使反應(yīng)平衡向左移動，反應(yīng)受到抑制，影響了反應(yīng)的進行。在實驗設(shè)定的溫度范圍內(nèi)磷石膏的分解率都接近93%，所以此反應(yīng)適合在室溫下進行。

表2 反應(yīng)溫度對磷石膏分解率的影響

2.1.3 液固質(zhì)量比對磷石膏分解率的影響

液固質(zhì)量比（水與磷石膏的質(zhì)量比）發(fā)生改變，反應(yīng)液的黏度也相應(yīng)發(fā)生變化，分子之間的碰撞幾率也就改變，從而影響反應(yīng)速率。固定配料比為0.48∶1、反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時間為2 h，考察液固質(zhì)量比對磷石膏分解率的影響，結(jié)果見表3。從表3可見，液固質(zhì)量比對磷石膏分解率的影響較小，磷石膏分解率基本在93%左右。較大的液固質(zhì)量比可以降低反應(yīng)料漿的黏度以及Na+、OH-濃度，有利于提高磷石膏和氫氧化鈉溶液之間的傳質(zhì)速度，從而使磷石膏的分解率有可能提高。但是液固質(zhì)量比過大會增大液固分離設(shè)備的負荷，對生產(chǎn)效率未必有利。同時液固質(zhì)量比會影響循環(huán)利用時硫酸鈉的濃度。所以初步擬定液固質(zhì)量比為4∶1。

表3 液固質(zhì)量比對磷石膏分解率的影響

2.1.4 反應(yīng)時間對磷石膏分解率的影響

反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度較大，反應(yīng)速率較快。反應(yīng)后期反應(yīng)物濃度下降，同時生成的氫氧化鈣會積累在磷石膏顆粒表面，阻礙磷石膏與氫氧化鈉的接觸與反應(yīng)，使反應(yīng)速率降低，最終反應(yīng)達到平衡。為確定反應(yīng)平衡所需時間，固定配料比為0.48∶1、反應(yīng)溫度為室溫、液固質(zhì)量比為4∶1，考察反應(yīng)時間對磷石膏分解率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，氫氧化鈉與磷石膏的反應(yīng)速度較快，反應(yīng)效率較高。為避免氫氧化鈉因濃度局部過高產(chǎn)生副反應(yīng)，實驗采用在反應(yīng)過程中分批加入氫氧化鈉的方法，時間控制在10 min內(nèi)。實驗發(fā)現(xiàn)，加料完成后反應(yīng)基本達到平衡，再增加反應(yīng)時間分解率變化不大。

表4 反應(yīng)時間對磷石膏分解率的影響

2.2 濾渣的性質(zhì)評價

2.2.1 濾渣的化學(xué)成分分析

表5列出了HG/T 4120—2009《工業(yè)氫氧化鈣》質(zhì)量標準及濾渣的化學(xué)成分分析結(jié)果。從表5看出，濾渣中氫氧化鈣的含量為80.96%（質(zhì)量分數(shù)），含量稍低；石英等酸不溶物的含量為7.67%（質(zhì)量分數(shù)），含量偏高；鎂及堿金屬含量、鐵含量、干燥減量等指標均符合行業(yè)標準的要求。這說明濾渣只適合用作一般的工業(yè)填料和建筑原料。若要提高濾渣的附加值，還需要進一步除雜處理。

表5 濾渣化學(xué)分析結(jié)果及工業(yè)氫氧化鈣行業(yè)標準

2.2.2 濾渣的粒度分析

將適宜條件下得到的濾渣進行粒度分析，結(jié)果見表6。濾渣中大于0.106 mm粒級占9.95%，經(jīng)分析其中的主要成分為石英，采用分級的方法分離出這部分粗粒級，對提高濾渣的質(zhì)量是有利的。

表6 濾渣粒度分析

3 結(jié)論

1）用氫氧化鈉分解磷石膏的工藝反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化效率高、能耗低。影響氫氧化鈉分解磷石膏的關(guān)鍵因素為配料比，而液固質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對其分解率的影響較小。適宜工藝條件：液固質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)時間為10 min，配料比為0.48∶1，反應(yīng)溫度為室溫。在此條件下磷石膏的分解率可達94.83%。2）影響氫氧化鈣產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是酸不溶物。濾渣中的氫氧化鈣含量稍低，石英等酸不溶物含量偏高，因此濾渣只適于用作普通的工業(yè)填料和建筑原料。若要提高濾渣的附加值，需要進一步除雜處理，才能達到工業(yè)級氫氧化鈣的質(zhì)量要求。

［1］楊兆娟，向蘭.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀評述［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（1）：8-10.

［2］劉和清，譚承德，袁天佑，等.磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸鋇和氯化鈣的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（6）：29-31.

［3］鐘本和，張志業(yè)，王辛龍，等.化學(xué)法處理磷石膏的新途徑［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（9）：1-4.

［4］梁亞琴，孫紅娟，彭同江.氯化銨溶液浸取磷石膏中硫酸鈣的實驗研究［J］.非金屬礦，2014，37（4）：69-72.

［5］馬俊.磷石膏直接制備高純度碳酸鈣研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2014.

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負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

本發(fā)明公開了一種負載二氧化鈦納米顆粒的鈀/氧化銅納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。利用化學(xué)脫合金將Ti-Cu-Pd非晶條帶制成待復(fù)合的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)；將一定量油酸、鈦酸四丁酯、油胺依次加入到環(huán)己烷中并不斷攪拌，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)后得到二氧化鈦納米顆粒；將上述Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)加入到正己烷溶液中超聲后得到黑色懸浮液，向其中加入不同量二氧化鈦納米顆粒，磁力攪拌、沖洗、干燥即得到負載TiO2納米顆粒的Pd/CuO納米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本發(fā)明制備過程簡單、實施費用低、成本低廉，是一種高效經(jīng)濟的合成方法。該方法獲得的氧化物復(fù)合材料具有提高材料的抗中毒能力且高的催化活性的優(yōu)勢。CN，106654291A

一種鹽湖提取碳酸鋰的方法及系統(tǒng)

本發(fā)明公布了一種從鹽湖中快速提取碳酸鋰的方法及系統(tǒng)。具體步驟：首先急速冷凍鹽湖水，得到富鋰鹽水；減壓蒸發(fā)使碳酸鋰迅速沉淀析出。該方法具有工藝流程短、勞動力消耗少、能效高、綠色環(huán)保的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)自動化生產(chǎn)，除此之外，該方法的結(jié)晶速度是鹽田法的數(shù)倍，所得碳酸鋰品位高達95%，因此尤其適用于偏遠的鹽湖地區(qū)的工業(yè)化生產(chǎn)。該系統(tǒng)包括減壓蒸發(fā)結(jié)晶器、抽真空裝置、鹵水預(yù)熱裝置和鹵水冷卻裝置，不僅具有快速蒸發(fā)水分使鹵水濃縮的功能，還具有促進碳酸鋰非均勻形核的功能，提高結(jié)晶效率。

US,9714175

Research on decomposition of phosphogypsum with sodium hydroxide

Shao Yixin，Zhang Zeqiang，Sun Hualin，Huang Chaode
（School of Resources and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

In order to explore a new way for the transformation and utilization of phosphogypsum.A test was conducted to decompose phosphogypsum with sodium hydroxide and convert it to calcium hydroxide and sodium sulfate.The main factors influencing the decomposition of phosphogypsum and the optimum process parameters were investigated by one factor test method.At the same time，the properties of filter residue were analyzed and evaluated by chemical analysis and particle size analysis.Results showed that the optimum conditions were as follows：the mass ratio of sodium hydroxide to phosphogypsum was 0.48∶1，the ratio of liquid to solid was 4∶1，the reaction temperature was room temperature，and the reaction time was 10 min. The decomposition rate of phosphogypsum could reach 94.83%，and the content of calcium hydroxide in filter residue was 80.96%（mass fraction）.The advantage of the process was that the decomposition rate of phosphogypsum was fast and the decomposition and conversion efficiency was high.

phosphogypsum；sodium hydroxide；decomposition；transformation

TQ125.14

A

1006-4990（2017）09-0052-03

2017-03-18

邵一鑫（1992—），男，碩士研究生。

張澤強。

國家自然科學(xué)基金面上項目（51374156）。