徐珊，曹寶月，劉璇

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

膨脹石墨對尾礦廢水中汞的吸附研究

徐珊，曹寶月，劉璇

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

采用化學(xué)氧化法，分別以馬弗爐和微波爐兩種不同膨脹方式制備了膨脹石墨；設(shè)計(jì)L16（45）正交實(shí)驗(yàn)，探討了膨脹石墨投加量、Hg2+初始濃度和膨脹方式等因素對吸附效果的影響；并分析得到了最佳反應(yīng)條件。

膨脹石墨；尾礦廢水；吸附；汞

在重金屬污染中，汞由于其毒性和處理難度大，備受人們關(guān)注。尾礦廢水中的汞能夠通過蒸發(fā)、沉降等途徑遷移到大氣和土壤中，又能通過食物鏈進(jìn)入人和動物體內(nèi)，對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[1]。常見的汞治理方法有化學(xué)沉淀法、電解法和吸附法。其中，吸附法因?qū)嵱?、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而成為最有潛力的汞污染控制方法[2，3]。

作為新型功能性碳素材料，膨脹石墨（Expanded Graphite，簡稱EG）是一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。具有很大的孔隙體積和微孔結(jié)構(gòu),研究表明，可用于吸附和分離水中的油類和重金屬[3-5]。另外，膨脹石墨無毒，不會造成二次污染。這預(yù)示了膨脹石墨在環(huán)境污染治理中可起到重要作用[6-9]。

以膨脹石墨為吸附劑，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行膨脹石墨吸附Hg2+特性研究，探討了投加量、溫度和膨脹方式等因素對脫汞率的影響，并分析得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

50目天然鱗片石墨（含碳量>99.5%）；硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、氯化亞錫；所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；Hg標(biāo)準(zhǔn)貯備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1 000 g/mL逐級稀釋到實(shí)驗(yàn)所需濃度）。

QM201熒光測汞儀；HJ-1磁力加熱攪拌器；循環(huán)水式真空泵；101型電熱鼓風(fēng)干燥器；SX2-2.5-10TP馬弗爐；HC-83203FB微波爐；KYKY-2800B掃描電鏡（SEM）。

1.2 膨脹石墨的制備及表征

按照質(zhì)量比，50目天然鱗片石墨：KMnO4∶H2SO4= 1.0∶0.045∶5.60依次稱量反應(yīng)物于燒杯中并混勻，室溫下攪拌45min。水洗至中性，浸泡1～2 h，抽濾后于烘箱中70～80℃烘干，得到可膨脹石墨（Graphite intercalation compounds，簡稱GIC），再稱取一定量的可膨脹石墨，分別于馬弗爐（900℃，30 s）和微波爐（800W，30 s）中，兩種不同膨脹方式，對其進(jìn)行高溫膨脹。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)L16（45）正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行EG吸附Hg2+的實(shí)驗(yàn)研究，采用靜態(tài)吸附法，探討EG加入量、Hg2+的初始濃度、反應(yīng)溫度、EG的膨脹方式，對膨脹石墨脫除Hg2+的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1 EG吸附Hg2+影響因素及水平

實(shí)驗(yàn)以膨脹體積分別為350mL/g（微波法膨脹）和280 mL/g（馬弗爐膨脹）的EG為吸附材料，含汞溶液體積500mL，加入每組正交實(shí)驗(yàn)所需EG量于磁力攪拌器上攪拌，隔段取樣，過濾后用熒光測汞儀測其熒光值，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)公式計(jì)算脫汞率和吸附量。

其中：Q為吸附Hg2+的量，mg/g；C0和Ct分別是起始Hg2+濃度和反應(yīng)時Hg2+濃度，ng/mL；V為進(jìn)行反應(yīng)的溶液體積，mL；m為膨脹石墨的量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 天然鱗片石墨及可膨脹石墨（GIC）的SEM表征

圖1a和圖1b，c為50目天然鱗片石墨和GIC樣品不同倍率下的SEM圖。

圖1 天然鱗片石墨（a×50）和可膨脹石墨（b×500，c×3000）的SEM圖

從圖1a中可發(fā)現(xiàn)，天然鱗片石墨為層狀結(jié)構(gòu)；圖1b，c中，GIC表面形貌與天然鱗片石墨有所差異，其表面有一些小分子、離子等且層間比較疏松。

2.1.2 馬弗爐膨脹的EG吸附前后SEM圖

從圖2a中可以看出，GIC由馬弗爐膨脹后生成的EG的形貌類似于蠕蟲，由很多粘連、疊合的石墨鱗片構(gòu)成，片層之間形成許多蜂窩狀的多邊形微細(xì)孔隙。從圖2b可看出，其大部分的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生了不均勻的變形，石墨顆粒粒徑明顯增大。圖2c中，吸附后的EG表面有顆粒狀白色物質(zhì)，這是由于插層在GIC中的SO42-和Hg2+結(jié)合的原因。

圖2 馬弗爐膨脹吸附前EG（a×50，b×10 000）和吸附后EG（c×10 000）的SEM圖

2.1.3 微波爐膨脹的EG吸附前后SEM圖

圖3a中，微波爐膨脹的EG比馬弗爐膨脹的膨脹容積大，EG表面形態(tài)更疏松，孔隙更大、更多，這將有利于EG對Hg2+的吸附，同時，圖3b中，EG表面的離子比較均勻的分散，這說明微波膨脹優(yōu)于馬弗爐膨脹；圖3c中，吸附以后分散在EG表面的離子不存在，同時由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，該離子與溶液中的Hg2+結(jié)合，生成了HgSO4沉淀，存在于溶液中。

圖3 微波爐膨脹吸附前EG（a×100，b×10 000）和吸附后EG（c×10 000）的SEM圖

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 EG投加量的影響

不同投加量對EG吸附Hg2+的影響如圖4所示，隨著膨脹石墨投加量增大，脫汞率逐漸增大，在達(dá)到吸附飽和后，有脫附現(xiàn)象，因而脫汞率逐漸降低。同時，隨著EG投加量的增大，其對Hg2+的吸附量逐漸降低。這是因?yàn)殡S著投加量增大，溶液中殘余Hg2+量減少，導(dǎo)致單位面積膨脹石墨上的Hg2+量減少。當(dāng)EG投加量為0.075 g時，Hg2+的去除率達(dá)到最大值：95%。當(dāng)EG投加量為0.05 g時，吸附量最大為1.0mg/g。

2.2.2 Hg2+濃度的影響

如圖5所示，隨著水溶液中Hg2+濃度的增大，EG對Hg2+的去除率和吸附量都逐漸增大，相比較而言，其對Hg2+的去除率增加較為緩慢。在Hg2+初始濃度為200 ng/mL時，EG對Hg2+的去除率和吸附量都達(dá)到最大值，分別為90.3%和1.2mg/g。基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，考察當(dāng)濃度繼續(xù)增加時，EG對Hg2+的吸附特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Hg2+濃度增大到250 ng/mL時，EG對Hg2+的吸附量和脫除率都急劇下降，所以，在后續(xù)研究中將Hg2+初始濃度定為200 ng/mL。

表2 膨脹石墨吸附Hg2+正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 EG投加量的影響

圖5 Hg2+濃度的影響

2.2.3 溫度的影響

如圖6所示，隨著溫度的升高，脫汞率和吸附量都逐漸增大，在反應(yīng)溫度為40℃時，EG對Hg2+的去除率和吸附量都達(dá)到最大值，分別為88%和0.9mg/g。對于物理吸附，升高溫度不利于吸附。初步分析，該吸附過程有化學(xué)作用參與。

圖6 溫度的影響

2.2.4 EG膨脹方式的影響

由圖7可看出，膨脹方式對EG吸附Hg2+的吸附效果影響較大，馬弗爐膨脹的EG，對Hg2+的去除率和吸附量分別為77.6%和0.5mg/g；微波爐膨脹的EG對Hg2+的去除率和吸附量分別為91.9%和1.1mg/g。這是因?yàn)槲⒉t膨脹制備的EG分散均勻，孔隙度充分，所以吸附效果較好。

圖7 膨脹方式的影響

3 結(jié)論

（1）膨脹石墨的吸附作用和它的膨脹體積有關(guān)，膨脹體積越大其表面積就越大，吸附效果也越好。由SEM表征結(jié)果可看出：分別由馬弗爐和微波爐兩種不同膨脹方式制得的膨脹石墨，相比較而言，微波爐制得的EG膨脹容積較大，所以采用微波爐膨脹的EG吸附效果較好。

[1]謝新萍.表面摻雜改性竹活性炭對汞離子吸附行為研究[D].北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，2013.

[2]朱敏聰.膨脹石墨基復(fù)合材料的制備、改性及其對水中特定污染物去除的研究[D].上海：東華大學(xué)，2012.

[3]徐珊，曹寶月.無硫膨脹石墨對Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2016(30)6:43-47.

[4]Ding X H，Wang R，Zhang X，et al.A new m agnetic expanded graphite for rem oval of oil leakage[J].M arine Pollution Bu lletin，2014.

[5]M iehio Inagaki，Akihiro Kaw ahara.Recovery of heavy oil from contam inated sand by using Exfoliated graphite[J]. 2004，170:77-82.

[7]Zhu Y，M urali S，CaiW，et al.Graphene and graphene oxide: synthesis，properties，and applications[J].Advanced Materials，2010;22:3906-24.

[8]Afanasov IM，Morozov V A，Kepm an A V，et al.Preparation，e lectricaland therm alproperties of new exfoliated graphitebased com posites[J].Carbon，2009(47):263-270.

[9]Jin H Y，Yuan J，Hao H Y.The exploration of a new adsorbent as MnO2m odified expanded graphite[J].M aterials letters，2013，7(110):69-72.

Study on adsorption ofmercury in tailingswastewater by expanded graphite

XU Shan,CAO Baoyue,LIU Xuan
（Chemical Engineering and Modern Material Department/ Shanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shang Luo University,Shangluo 726000,China）

Using chem ical oxidation m ethod,expanded graphite w as prepared by tw o different expansion modes w hich are m uffle furnace and m icrow ave oven,and L16(45)orthogonalexperim entw as designed.The influences of the dosage of expanded graphite,the initial concentration of Hg2+and the expansion m ethod on the adsorption effect w ere discussed,and the optim um reaction conditions w ere analyzed.

expanded graphite;tailings w astew ater;adsorption;Hg2+

X703

A

1674-0912（2017）08-0032-04

2017－05－25）

徐珊（1989-），女，陜西周至人，助教，碩士，研究方向：無機(jī)非金屬復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。