劉海萍，魯炳聞，楊剛，房麗萍環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，北京 100029

劉海萍，魯炳聞，楊剛，房麗萍
環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，北京 100029

為了提高對(duì)地表水中苯系物的檢測(cè)能力，參加了某國(guó)際機(jī)構(gòu)組織的地表水中苯系物檢測(cè)比對(duì)活動(dòng)。能力驗(yàn)證的樣品采用吹掃、捕集和解析等前處理后，通過氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)地表水中苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的濃度；并通過建立數(shù)學(xué)模型來分析和計(jì)算測(cè)試過程中的不確定度分量，以對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明：苯、甲苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯的檢測(cè)結(jié)果滿意率均為100%；從標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液、多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣、樣品測(cè)量的重復(fù)性和回收率等方面引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，并將不確定度進(jìn)行合成，得到苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的擴(kuò)展不確定度(k=2)依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

苯系物；地表水；比對(duì)；不確定度

苯、甲苯、二甲苯等苯系物是重要的溶劑和化工原料，主要應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)，廣泛存在于環(huán)境中[1-4]。苯系物的特點(diǎn)是易揮發(fā)、易燃、有毒、有強(qiáng)烈的芳香氣味，具有三致(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)和遺傳毒性，對(duì)人類健康危害很大。為此，世界衛(wèi)生組織把苯系物確定為強(qiáng)致癌物，美國(guó)和中國(guó)相關(guān)部門將其列入優(yōu)先控制污染物黑名單[5-6]。我國(guó)頒布的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]、GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[8]、GB 5084—92《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[9]、GB 31570—2015《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]、GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[11]等對(duì)苯系物的排放限值進(jìn)行了規(guī)定。2015年4月16日隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(水十條)的頒布，環(huán)境保護(hù)部門開展了飲用水、地表水和海水[1-4]等多種水體中苯系物的檢測(cè)，為保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，可通過參加能力驗(yàn)證(proficiency testing, PT)這項(xiàng)外部質(zhì)量控制的手段來實(shí)現(xiàn)。

能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的能力，包括醫(yī)學(xué)領(lǐng)域常用的、符合本定義的室間質(zhì)量評(píng)價(jià)(external quality assessment, EQA)[12]。能力驗(yàn)證的主要類型為各類能力驗(yàn)證計(jì)劃、測(cè)量審核和比對(duì)計(jì)劃。實(shí)驗(yàn)室通過參加能力驗(yàn)證活動(dòng)，可以滿足監(jiān)管機(jī)構(gòu)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室的管理能力，識(shí)別檢測(cè)過程中的問題，比較檢測(cè)方法和程序，增加人員、管理者和實(shí)驗(yàn)室外部服務(wù)客戶的信心，對(duì)比實(shí)驗(yàn)室外部服務(wù)供應(yīng)商的能力和獲得參考物質(zhì)等?；诖?，筆者參加了英國(guó)政府化學(xué)家實(shí)驗(yàn)室(Laboratory of the Government Chemist，LGC)主辦的地表水中苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯檢測(cè)的能力驗(yàn)證項(xiàng)目(編號(hào)為PT-AQ504)，即采用吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)樣品，并通過建立數(shù)學(xué)模型來分析和計(jì)算測(cè)試過程中的不確定度分量，以對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)樣品：甲醇中苯溶液、甲醇中甲苯溶液、甲醇中間二甲苯溶液、甲醇中對(duì)二甲苯溶液、甲醇中鄰二甲苯溶液、甲醇中甲苯-D8溶液，濃度均為1 000 μgmL，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。

1.2 主要儀器

P&T 9800型吹掃捕集儀(美國(guó)安捷倫公司)吹掃捕集條件：Vocarb 3000三層捕集阱，吹掃溫度為20 ℃，吹掃時(shí)間為11 min，解析溫度為190 ℃，解析時(shí)間為2.0 min，烘烤溫度為230 ℃，烘烤時(shí)間為8 min。

1.3 質(zhì)量控制

依據(jù)苯、甲苯和二甲苯的濃度和實(shí)驗(yàn)室的具體條件(如現(xiàn)有移液管、容量瓶的體積等)設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度，以保證各組分的12濃度點(diǎn)、2倍濃度點(diǎn)盡量包含在內(nèi)，以獲得準(zhǔn)確的測(cè)定值。用微量注射器分別移取適量體積的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備濃度分別為0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL的梯度溶液，加入的內(nèi)標(biāo)溶液濃度均為2.0 μgL，用主辦方提供的地表水稀釋至刻度定容，搖勻。分別對(duì)地表水中5種苯系物系列梯度溶液按濃度從低到高的順序進(jìn)行吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)，結(jié)果表明，建立的苯系物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3～0.999 9，說明其線性關(guān)系均良好，具有較高的可信度。

1.4 樣品制備

移取5.0 μL樣品于50 mL容量瓶中，加入的內(nèi)標(biāo)溶液濃度為2.0 μgL，用主辦方提供的地表水樣稀釋至刻度定容，搖勻。平行測(cè)試2次。

1.5 數(shù)學(xué)模型

地表水中苯系物的濃度計(jì)算公式為：

Ci=Ai×Cisb

式中：Ci為樣品中i組分的濃度，μgL；Cis為i組分內(nèi)標(biāo)溶液的濃度，μgL；Ai為目標(biāo)組分特征離子的峰面積與內(nèi)標(biāo)溶液特征離子峰面積的比；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

1.6 不確定度來源

由監(jiān)測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析可知，各不確定度分量之間互不相關(guān)，按不確定度傳播規(guī)律，其相對(duì)合成不確定度〔μcrel(c)〕為:

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

參考HJ 639—2012《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》[13]，采用型號(hào)為DB-624MS色譜柱對(duì)苯系物進(jìn)行分離，由于間二甲苯和對(duì)二甲苯在DB-624MS上保留能力接近，無法分開，因此在定量結(jié)果和不確定度評(píng)估中以間二甲苯和對(duì)二甲苯之和進(jìn)行計(jì)算，用間對(duì)二甲苯表示。

2.2 能力驗(yàn)證結(jié)果

采用上述建立的方法對(duì)發(fā)放的樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，平行測(cè)試2次，上報(bào)數(shù)據(jù)。主辦方將樣品比對(duì)的所有結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析方法(robust statistics)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除、計(jì)算，根據(jù)計(jì)算得到的z比分?jǐn)?shù)(z)判斷數(shù)據(jù)滿意與否。

2.3 不確定度評(píng)定[16]

根據(jù)數(shù)學(xué)模型確定地表水中苯系物測(cè)量不確定度的來源主要包括標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液、多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣、樣品測(cè)量重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線擬合和分析方法中回收率引入的不確定度。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度與證書給定的不確定度相關(guān)。甲醇中苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給定的濃度均為1 000 μgmL，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2)依次為3%、2%、2%和2%。因此，由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度依次為0.015、0.010、0.020和0.010。

2.3.1.2 稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度與1.00 mL的A級(jí)單標(biāo)線移液管、100 mL的A級(jí)容量瓶、25 μL注射器和50 mL的A級(jí)容量瓶相關(guān)。

(5)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中實(shí)驗(yàn)室的溫度變化引入的不確定度很小，可以忽略。

2.3.1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將2.3.1.1和2.3.1.2節(jié)各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成，即為標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2 內(nèi)標(biāo)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醇中甲苯-D8標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1 000 μgmL，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)估計(jì)其相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2)為2%。因此，由內(nèi)標(biāo)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10 μgmL，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.010。

2.3.2.2 稀釋內(nèi)標(biāo)溶液引入的相對(duì)不確定度

(4)1.00 mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的允許誤差是0.007 mL，按均勻分布考慮，

入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ1(V)=0.007(×1)=

4.04×10-3。

(5)內(nèi)標(biāo)溶液配制過程中實(shí)驗(yàn)室的溫度變化引入的不確定度很小，可以忽略。

2.3.2.3 內(nèi)標(biāo)溶液引入的不確定度

將2.3.2.1和2.3.2.2節(jié)各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成，即內(nèi)標(biāo)溶液引入的不確定度，結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)標(biāo)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3 多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣

多功能自動(dòng)進(jìn)樣器量取5.0 mL樣品進(jìn)入吹掃捕集管內(nèi)。多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣環(huán)的容量允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布計(jì)算，

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

μ5(Vinj)=0.05=2.89×10-2mL， 即μrel(Vinj)=

5.77×10-3。

2.3.4 樣品測(cè)量的重復(fù)性

樣品測(cè)量的重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度〔μrel(R)〕計(jì)算公式為：

μrel(R)=S1(c測(cè)1)

式中:S1為測(cè)量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；n1為樣品測(cè)量次數(shù)，取值為3；c測(cè)為樣品測(cè)定濃度值，μgL。

在相同條件下，對(duì)以水為基體的加標(biāo)樣品進(jìn)行連續(xù)3次測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 樣品測(cè)量的重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.5 校準(zhǔn)曲線擬合

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中苯系物，曲線各點(diǎn)的濃度為0.4、1.0、1.6、2.0、3.0、4.0 μgL，采用最小二乘法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為:

式中:yi為響應(yīng)信號(hào)值；xi為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，μgL；n2為曲線上濃度的點(diǎn)數(shù)，取值為6；SE為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；p為樣品測(cè)量重復(fù)次數(shù)，取值為2；x0為樣品測(cè)定濃度，μgL；為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度平均值，μgL。

采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品濃度過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

注：STD為標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度濃度的縮寫；“—”表示未計(jì)算。

2.3.6 分析方法的回收率

s=RE

式中：R為極差；E為極差系數(shù)。

表5 分析方法的回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.7 擴(kuò)展不確定度

將測(cè)量過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.3.1節(jié))、內(nèi)標(biāo)溶液(2.3.2節(jié))、多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣(2.3.3節(jié))、樣品測(cè)量的重復(fù)性(2.3.4節(jié))、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合(2.3.5節(jié))、分析方法的回收率(2.3.6節(jié))引入的不確定度按1.6節(jié)中的公式進(jìn)行合成，當(dāng)置信度為95%，包含因子k=2時(shí)，計(jì)算得到苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的擴(kuò)展不確定度依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

3 結(jié)論

地表水中苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的檢測(cè)能力驗(yàn)證項(xiàng)目(編號(hào)為PT-AQ504)結(jié)果顯示：收到樣品并確認(rèn)完好后采用吹掃捕集前處理，氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)地表水中苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的濃度，經(jīng)上報(bào)數(shù)據(jù)反饋獲得的苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的z分別為-0.43、-0.43、-0.37和-0.16，根據(jù)能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)價(jià)規(guī)則，表明地表水中5種苯系物的檢測(cè)結(jié)果滿意率為100%。從標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液、多功能自動(dòng)進(jìn)樣器取樣、樣品測(cè)量的重復(fù)性和分析方法的回收率等方面進(jìn)行不確定度評(píng)定，并將不確定度進(jìn)行合成，得到苯、甲苯、間對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的擴(kuò)展不確定度(k=2)依次為0.077、0.095、0.250和0.140。

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Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison

LIU Haiping, LU Bingwen, YANG Gang, FANG Liping
State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

In order to develop detection skill on benzene series, proficiency testing of benzene series in surface water organized by an international agency was attended. The samples were pretreated by purge and trap, and the benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene concentrations in the surface water determined by Gas Chromatography and Mass Spectrometry. The components of uncertainty were analyzed and calculated by establishing a mathematical model, and the uncertainty in the process of test was assessed. The result was finally submitted to the organizer. The statistics showed that the satisfactory rate of all the benzene series was 100%. Firstly the uncertainty of benzene series in surface water was evaluated from aspects of reference solution, internal solution, multifunctional automatic sampler, repeatability of measurement and recovery ratio, respectively. Then each component of uncertainty was combined, and the expanded uncertainty of benzene, toluene,p-xylene andm-xylene,o-xylene was obtained, being 0.077, 0.095, 0.250 and 0.140, respectively, whenkwas equal to 2.

benzene series; surface water; interlaboratory comparison; uncertainty

2017-04-21

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2012YQ060027)，環(huán)境發(fā)展中心立項(xiàng)科技項(xiàng)目(JC-2016-03)

劉海萍(1981—)，女，高級(jí)工程師，主要從事標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究及監(jiān)測(cè)分析，liu.haiping@ierm.com.cn

X832

1674-991X(2017)05-0600-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.083

劉海萍，魯炳聞，楊剛,等.P&T-GCMSD測(cè)定地表水比對(duì)樣品中苯系物不確定度的評(píng)定[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(5):600-605.

LIU H P, LU B W, YANG G, et al.Evaluation of uncertainty of benzene series in surface water by P&T-GCMSD in interlaboratory comparison[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):600-605.