□李海峰袁博

（河南省安陽水文水資源勘測局）

SKALAR流動分析儀在水質(zhì)揮發(fā)酚項目中的測定分析

□李海峰袁博

（河南省安陽水文水資源勘測局）

酚類化合物以230℃為界根據(jù)其沸點不同分為不揮發(fā)酚與揮發(fā)酚。揮發(fā)酚屬于原生質(zhì)毒、高毒性，酚類的分析方法較多，而各國普遍采用的為4-氨基安替比林分光光度法，國際標準化組織頒布的測酚方法亦為此。而文章分析所用儀器的化學原理亦為4-氨基安替比林分光光度法，針對新進儀器荷蘭SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀檢測結(jié)果的檢出限、精確性、準確性等進行了上機操作并得出結(jié)果分析，與傳統(tǒng)的環(huán)境標準HJ503-2009相關(guān)內(nèi)容和要求進行了比對。

SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀；CFA法；揮發(fā)酚；結(jié)果分析

0 引言

近年來，由于揮發(fā)酚檢測的特殊性，致使一般的實驗室揮發(fā)酚檢測過程較復雜，國家對水環(huán)境治理、水生態(tài)可持續(xù)、水資源保護的重視程度不斷提高，同時更加嚴格的標準不斷出臺。

1 儀器分析系統(tǒng)

1.1 儀器硬件構(gòu)造

SKALAR SAN++5000型連續(xù)流動分析儀反應池，SA1100型自動進樣器，155°揮發(fā)酚加熱模塊，氮氣瓶及管路，505 nm比色池，在線分析儀，DC0506型低溫恒溫槽，計算機。

1.2 儀器分析系統(tǒng)

SKALAR SAN++5000型連續(xù)流動分析儀運行示意圖如下圖1所示：

2 實驗準備

2.1 實驗反應原理

水樣在酸性條件下通過在線恒溫加熱模塊蒸餾，餾出的揮發(fā)酚類與堿性鐵氰化鉀和4-氨基安替比林反應生成紅色的酚類反應產(chǎn)物，最后通過505nm波長的比色皿對該產(chǎn)物進行在線檢測，最終測出水樣中揮發(fā)酚的含量。

2.2 準備樣品過程

分別取所需檢測水樣100 ml于150 ml錐形瓶中并編號，每個水樣中加入0.20 ml濃度為10 m的氫氧化鈉溶液，以調(diào)節(jié)水樣pH≥12或更高，并搖勻水樣放置1-2 h，取上清液用中速濾紙過濾后進樣；或者采用在樣品中添加磷酸直到pH＜4和1g硫酸銅每升樣品，以排除干擾的預處理方法。據(jù)本中心以往化驗分析經(jīng)驗得出，日常監(jiān)測水樣中對揮發(fā)酚項目檢測的干擾污染物成分極小可以忽略，故采用上述氫氧化鈉的預處理方法。

圖1 儀器流程圖

2.3 實驗試劑及溶液

A：蒸餾試劑：50 ml的85%磷酸加入到450 ml無酚純水中定容至500 ml，每天新制。

B：無酚純水：500 ml。

C：4-氨基安替比林溶液：4-氨基安替比林（國藥）0.13 g溶解至150 ml無酚純水中定容至200 ml，中速濾紙過濾后保存在棕色瓶里，并加入1 ml Brij35（30%）溶液，4℃冰箱中保存可穩(wěn)定使用3 d。

D：鐵氰化鉀溶液：鐵氰化鉀（國藥）0.40 g、硼酸（國藥）0.60 g、氯化鉀（國藥）1.00 g溶解于150 ml無酚純水中并定容至200 ml，并用1 m氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為10.30，當天配制保存至棕色瓶中，使用前中速濾紙過濾。

E：取樣器緩沖液：氫氧化鈉（國藥）0.40 g溶解于1 000 ml無酚純水中。

備注：儀器所需試劑和藥品必須為國藥或進口生產(chǎn)，保證質(zhì)量，防止對儀器管路造成污染和損害，影響實驗結(jié)果的準確性和穩(wěn)定性。

3 實驗結(jié)果

3.1 校準曲線的繪制

取安瓿瓶中濃度為100 mg/L揮發(fā)酚標準溶液,用E溶液稀釋定容至1 000 ml容量瓶中得到1.00 mg/L標液，分別取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ml此標液用E溶液稀釋定容至100 ml容量瓶中，得到濃度分別為0.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00μg/L的揮發(fā)酚標準溶液，繪制出校準曲線如下圖2所示。

圖2 揮發(fā)酚校準曲線圖

如上圖2所示在曲線濃度范圍0～100.00 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，線性關(guān)系系數(shù)r≈1.00，符合相關(guān)檢測標準要求。

3.2 儀器檢出限的測定

測定空白11次，計算出標準偏差S，根據(jù)公式1和2計算出儀器的檢出限（LOD）

其中：yi—第i次檢測的濃度值；y—11次檢測的濃度平均值；S—檢測空白11次測定值的標準偏差。

實驗測得11組空白濃度值分別為1.20、1.20、1.10、1.00、0.90、0.70、0.60、0.90、0.90、0.60、1.30 μg/L，計算得出標準偏差S為0.24 μg/L，檢出限值為0.70 μg/L。

由測定結(jié)果可知，儀器檢出限0.70 μg/L，略高于《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法的檢出限0.30 μg/L，但接近測定下線1.00 μg/L，并且低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GB3838-2002中揮發(fā)酚項目Ⅰ類標準限值2.00 μg/L，故滿足低濃度地表水揮發(fā)酚含量的檢測以及水質(zhì)監(jiān)測評價要求。

3.3 儀器精密度的檢驗

分別取校準曲線上濃度為20.00、60.00、100.00 μg/L的標準溶液，每個濃度樣品連續(xù)進樣6次，測得其濃度，依據(jù)相對標準偏差RSD公式3計算

其中：ci—第i次檢測的濃度值；c—11次檢測的濃度平均值；n—檢測空白11次測定值的標準偏差。

表1 精密度測試結(jié)果表

由上表1所示結(jié)果可知，3個不同濃度標準樣品測定的標準偏差為0.13-0.53 μg/L，相對標準偏差為0.52%～0.79%，小于《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法1.80%～10.10%的規(guī)定值，滿足相關(guān)檢測要求。

3.4 儀器準確度的檢驗

標準物質(zhì)①的六次測定濃度值C分別為：74.40、75.30、74.30、74.30、77.60、77.10 μg/L；標準物質(zhì)②的六次測定濃度值C分別為：103.80、102.70、101.60、105.30、104.70、101.50 μg/L。計算出的兩組值的相對誤差RE分別為0.94%和3.50%，小于《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）中萃取法1.80%～5.00%的規(guī)定值，滿足檢測要求。

3.5 加標回收率的測定

自本中心此儀器正式運行以來，已獲得大量不同濃度水樣的加標回收實驗數(shù)據(jù)，此次對六個水樣進行加標連續(xù)測定得出加標回收率分別為93.00%、98.00%、97.40%、100%、97.10%、102%，數(shù)據(jù)證實加標回收率在93.00%～102%之間，滿足并小于水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范（SL219-2013）中對揮發(fā)酚項目的加標回收率90%～110%的要求，整體上看，符合日常的水質(zhì)監(jiān)測要求。

4 結(jié)論

文章主要是對儀器SKALAR SAN++5000型連續(xù)流動分析儀的檢出限、精密度、準確度等進行了測試和分析。通過實驗結(jié)果得出：此儀器方法測定水中的揮發(fā)酚，具有良好的線性關(guān)系（r≈1.00），較低檢出限（0.70 μg/L），相對標準偏差RSD＜0.79%，相對誤差RE＜3.50%，加標回收率在93.00%～102%之間，其分析速率可達24個/h，樣品和試劑消耗量較小，實現(xiàn)了保證準確度和精密度的前提下，短時間內(nèi)完成大批量樣品的檢測工作。

5 需要與建議

由于儀器的精密型和運行要求較高，較傳統(tǒng)人工蒸餾方法有以下要求：首先，增加水樣的預處理工序包括調(diào)節(jié)pH、沉化、過濾等；其次，由于進口儀器配件和易耗件來源單一且價格昂貴，必然增加購買成本，所以就需要相關(guān)儀器使用單位或公司增加并維持一定的運行經(jīng)費，另一方面，也需要對儀器操作人員進行必要的相關(guān)理論和操作培訓，提高操作人員素質(zhì)，減少儀器部件損壞機率，保證儀器正常運行。

編輯：劉青

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：1673-8853（2017）08-0076-02

2017-06-12