謝聰鑫，鄭 瓊，李先鋒,3，張華民,3

?

液流電池技術(shù)的最新進(jìn)展

謝聰鑫1,2，鄭 瓊1，李先鋒1,3，張華民1,3

（1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門 361005）

大功率、高容量?jī)?chǔ)能技術(shù)是推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，普及應(yīng)用風(fēng)能、太陽能等可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)。液流電池由于其能量、功率分開設(shè)計(jì)，安全性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)已經(jīng)成為大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中最有前景的技術(shù)之一。然而，成本高以及能量密度低的問題制約了其進(jìn)一步發(fā)展。本文首先介紹了已產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的全釩液流電池的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和展望。重點(diǎn)介紹了提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性、降低電堆內(nèi)阻是降低電池成本、提高可靠性的技術(shù)關(guān)鍵，總結(jié)和分析了國(guó)內(nèi)外主要公司在全釩液流電池應(yīng)用方面的發(fā)展情況。其次，對(duì)近年來廣受關(guān)注的液流電池新體系，包括水系、非水系液流電池新體系的研究現(xiàn)狀作了綜述。重點(diǎn)分析了各體系的特點(diǎn)、存在的問題及挑戰(zhàn)，提出了開發(fā)高可靠性、低成本液流電池新體系的基本技術(shù)要求，為高性能新體系的發(fā)展指明了方向。

液流電池；全釩液流電池；液流電池新體系

能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是事關(guān)國(guó)計(jì)民生的戰(zhàn)略性資源。隨著我國(guó)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源需求日益增加?；茉吹拇罅肯脑斐闪藝?yán)重的環(huán)境污染，重度霧霾天氣頻發(fā)，嚴(yán)重影響人民的身體健康和生存環(huán)境。推動(dòng)能源消費(fèi)革命、能源供給革命、能源技術(shù)革命及能源體制革命是解決上述問題的關(guān)鍵。大力推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)戰(zhàn)略調(diào)整，提高化石能源利用效率，普及應(yīng)用可再生能源，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。也是解決我國(guó)能源資源和能源安全及環(huán)境污染，落實(shí)節(jié)能減排、提高全社會(huì)綠色低碳發(fā)展的戰(zhàn)略需求。

風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的非穩(wěn)態(tài)特性，大規(guī)模并入電網(wǎng)會(huì)給電網(wǎng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來嚴(yán)重沖擊，因此產(chǎn)生大量棄風(fēng)、棄光[1]。大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可以有效解決可再生能源發(fā)電的隨機(jī)性、間歇性和波動(dòng)性等問題，實(shí)現(xiàn)平滑功率輸出、跟蹤計(jì)劃發(fā)電，從而提高電網(wǎng)對(duì)可再生能源發(fā)電的消納能力，解決棄風(fēng)、棄光問題。同時(shí)，對(duì)電網(wǎng)調(diào)頻、調(diào)峰也會(huì)發(fā)揮重要作用[2]。

液流電池的概念是由THALLER[3]于1974年提出的。該電池通過正、負(fù)極電解質(zhì)溶液活性物質(zhì)的可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。此后，澳、日、加、英、美等國(guó)對(duì)液流電池進(jìn)行了大量研究，提出了多種液流電池體系。其中包括：鐵/鉻液流電池[4]、多硫化鈉/溴液流電池[5]、鋅/溴液流電池[6]、鋅/鎳液流電池[7]等，這些液流電池體系的電對(duì)均為無機(jī)材料[8]。澳大利亞新南威爾士大學(xué)SKYLLAS-KAZACOS教授團(tuán)隊(duì)[8]1985年提出全釩液流電池的概念，經(jīng)過三十多年的研究發(fā)展，已經(jīng)成為適用于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需求的液流電池技術(shù)。

液流電池得到迅猛發(fā)展的同時(shí)，其新體系的研究探索得到了越來越廣泛的關(guān)注。本文就傳統(tǒng)的全釩液流電池的技術(shù)發(fā)展和液流電池新體系的研究進(jìn)展作以論述。

1 全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)

全釩液流電池使用不同價(jià)態(tài)的釩離子作為電池的活性物質(zhì)，克服了液流電池電解質(zhì)交叉污染的問題。由于電池能量功率分開設(shè)計(jì)、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)成為大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中最有發(fā)展前景的技術(shù)之一[9]。

1.1 全釩液流電池的電堆技術(shù)

電堆是液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心部件，電堆的性能直接決定了儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能。為了了解電堆性能的因素，我們團(tuán)隊(duì)測(cè)試了電堆的極化特性并得到圖1所示的結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明，歐姆極化和活化極化是影響電堆性能的關(guān)鍵因素。提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性是降低活化極化的有效途徑；提高電極、雙極板、離子傳導(dǎo)膜的導(dǎo)電性，優(yōu)化電堆 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低電堆內(nèi)阻是降低歐姆極化的有效 途徑。

全釩液流電池近幾年來由于電池材料和電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)的快速進(jìn)步，使電堆的功率密度顯著提高。技術(shù)水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位的大連融科儲(chǔ)能實(shí)際儲(chǔ)能工程應(yīng)用項(xiàng)目中，電堆的工作電流密 度由5年前的60～80 mA/cm2提高到現(xiàn)在的120～160 mA/cm2，即電堆的功率能量密度提高了一倍以上，從而使成本大幅度降低。

在全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的可靠性方面，大連融科儲(chǔ)能建造的國(guó)電龍?jiān)磁P牛石5 MW/10 MW·h全釩液流電池儲(chǔ)能電站已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行了4年多。日本住友電工建造的15 MW/60 MW·h全釩液流電儲(chǔ)能電站通過一年多的運(yùn)行，得到了北海道電力公司很高的評(píng)價(jià)。本文作者研究團(tuán)隊(duì)的最新研究表明300 cm2的單電池通過電池材料創(chuàng)新和電堆結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，在保持電池充放電能量效率大于80%的前提條件下，電池的工作電流密度可提高到300 mA/cm2，千瓦電堆在保持電堆充放電能量效率大于80%的前提條件下，電堆的工作電流密度可以達(dá)到200 mA/cm2以上。這表明通過進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究和工程創(chuàng)新，全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)電堆的額定工作電流可提高到200～300 mA/cm2之間，使得全釩液流電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)成本將會(huì)下降到1800元/kW·h@1 MW/5 MW以下。其中電解液的成本約占儲(chǔ)能系統(tǒng)總成本的70%左右，在全釩液流電池中，是通過電解液中釩離子價(jià)態(tài)的變化實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放，電解液不會(huì)降解，但微量副反應(yīng)常年累積會(huì)造成價(jià)態(tài)失衡從而引起能容量衰減，這可以通過價(jià)態(tài)調(diào)整技術(shù)在線或離線恢復(fù)，所以全釩液流電池的殘值很高，其不僅安全性好，而且生命周期的經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好，是大規(guī)模儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。

1.2 國(guó)外全釩液流電池的研究進(jìn)展

國(guó)外從事全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的單位主要包括日本住友電工（SEI）、德國(guó)Fraunhofer研究所、美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）、UET公司、英國(guó)REDT公司、澳大利亞GLEX等。SEI從19世紀(jì)90年代初開始研究并實(shí)施全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用示范，后因市場(chǎng)和成本等原因，2005年一度停止液流儲(chǔ)能電池的研究工作。2010年，由于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)合作團(tuán)隊(duì)在全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化取得了突破性進(jìn)展，重啟液流電池的研發(fā)工作，并于2016年建成15 MW/60 MW·h的儲(chǔ)能電站。德國(guó)Gildmester于2008年開發(fā)出10 kW/100 kW·h的電池系統(tǒng)，并積極拓展液流電池在偏遠(yuǎn)地區(qū)供電、通訊、備用電源等領(lǐng)域的應(yīng)用，該公司現(xiàn)被澳大利亞GLEX收購。美國(guó)UET公司是融科儲(chǔ)能的戰(zhàn)略合作伙伴，近年來在美國(guó)、意大利等地實(shí)施了總計(jì)超過10 MW/40 MW·h的儲(chǔ)能系統(tǒng)項(xiàng)目。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）提出用混合酸作為支持電解質(zhì)的技術(shù)，已被UET所采用。

1.3 國(guó)內(nèi)全釩液流電池的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)從事液流電池研發(fā)工作的機(jī)構(gòu)包括中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司（融科儲(chǔ)能）、清華大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院沈陽金屬研究所、中南大學(xué)等。其中中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所/大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司合作團(tuán)隊(duì)，在首席科學(xué)家張華民的帶領(lǐng)下，在高性能、低成本離子交換膜，高穩(wěn)定性、高濃度、高溫度窗口電解液，高韌性雙極板材料等關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)與制造技術(shù)，高功率密度，高可靠性電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制造技術(shù)和大規(guī)模液流儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法及智能控制技術(shù)方面取得了重大技術(shù)突破。牽頭國(guó)家及國(guó)際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定，技術(shù)水平國(guó)際領(lǐng)先。

研發(fā)團(tuán)隊(duì)自主開發(fā)出高導(dǎo)電性、高韌性、碳塑復(fù)合雙極板的制備方法和連續(xù)化生產(chǎn)裝置，掌握了電解質(zhì)溶液的制備技術(shù)，自主開發(fā)出工業(yè)化生產(chǎn)裝置，建成了年產(chǎn)300 MW·h的電解質(zhì)溶液生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)和批量出口，市場(chǎng)占有率達(dá)到80%以上。依托自主開發(fā)的高性能離子傳導(dǎo)膜、雙極板等關(guān)鍵材料，通過電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)創(chuàng)新和材料創(chuàng)新，開發(fā)出大功率、高工作電流密度的40 kW單體電堆，在保持電堆充放電能量效率大于80%的前提條件下，電堆的額定工作電流密度為160 mA/cm2，大幅度降低了電堆的材料成本；通過集成創(chuàng)新，研發(fā)出液流電池電堆組裝工藝和設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了大功率電堆規(guī)模化制造，產(chǎn)品已向美國(guó)和德國(guó)出口。

在應(yīng)用示范方面，2012年，融科儲(chǔ)能實(shí)施了全球最大規(guī)模的5 MW/10 MW·h全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，已完成近30項(xiàng)應(yīng)用示范工程，應(yīng)用領(lǐng)域涉及分布式發(fā)電、智能微網(wǎng)、離網(wǎng)供電及可再生能源發(fā)電等，在國(guó)內(nèi)外率先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，標(biāo)志著我國(guó)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。2016年4月14日，國(guó)家能源局印發(fā)《關(guān)于同意大連液流電池儲(chǔ)能調(diào)峰電站國(guó)家示范項(xiàng)目建設(shè)的復(fù)函》，批復(fù)同意大連市組織開展國(guó)家化學(xué)儲(chǔ)能調(diào)峰電站示范項(xiàng)目建設(shè)，項(xiàng)目建設(shè)規(guī)模為200 MW/800 MW·h，該項(xiàng)目將全部采用全釩液流電池。業(yè)主為大連熱電公司，承建單位為融科儲(chǔ)能技術(shù)公司。這是國(guó)家能源局在全國(guó)范圍內(nèi)首次批準(zhǔn)建設(shè)國(guó)家級(jí)大型化學(xué)儲(chǔ)能示范項(xiàng)目。該項(xiàng)目對(duì)推進(jìn)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)在電力調(diào)峰及可再生能源并網(wǎng)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)提供技術(shù)和裝備支撐。對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用模式和商業(yè)模式都將產(chǎn)生積極的示范和引領(lǐng)作用。

2 液流電池新體系

由于受釩化合物溶解度低的影響，全釩液流電池存在著能量密度低的缺點(diǎn)。因此，眾多的科研工作者對(duì)液流電池新體系開展了探索研究[10]。根據(jù)支持電解質(zhì)的特點(diǎn)，探索研究的液流電池新體系可分為水系和非水系。水系液流電池使用的是水作為支持電解質(zhì)，非水系使用的是有機(jī)物作為支持電解質(zhì)。對(duì)于非水系液流電池的研究，主要是追求更高的電位；而對(duì)于水系液流電池的研究旨在降低儲(chǔ)能活性物質(zhì)的成本，提高電池的能量密度，降低電池的成本。通常情況下，水系液流電池可以根據(jù)活性物質(zhì)分為無機(jī)體系以及有機(jī)體系。

2.1 非水系液流電池

2.1.1 Li/TEMPO體系

20世紀(jì)80年代，第一次提出了非水系液流電池的概念[11]。早期非水系液流電池的活性物質(zhì)主要是基于無機(jī)金屬（V和Ru等）的有機(jī)配合物，但是電池的主要問題是活性物質(zhì)的濃度不高，電池的工作電流密度太低。2014年，WANG等[12]提出了Li/TEMPO體系。正極使用的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），負(fù)極使用的是鋰片（圖2），溶劑為EC、PC、EMC（體積比為4∶1∶5），支持電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6。正極反應(yīng)為TEMPO的自由基型反應(yīng)，負(fù)極為鋰的沉積與溶解。

電池的開路電壓可以達(dá)到3.5 V，電化學(xué)測(cè)試證明TEMPO具有很好的電化學(xué)活性及可逆性，同時(shí)正極的活性物質(zhì)濃度可以達(dá)2 mol/L，能量密度可以達(dá)到126 W·h/L。然而，由于有機(jī)體系電導(dǎo)率較低，Li/TEMPO體系的工作電流密度很小，只有5 mA/cm2（圖3）。

甚至在2.0 mol/L的電解質(zhì)濃度下，電流密度只有1 mA/cm2，電池的功率密度非常低，充電時(shí)，鋰負(fù)極表面容易形成枝晶，存在安全隱患。

2.1.2 Li/二茂鐵體系

茂金屬是具有兩個(gè)環(huán)戊二烯的夾心結(jié)構(gòu)的金屬配合物，具有良好的電化學(xué)活性。比起TEMPO的自由基型反應(yīng)，二茂鐵的電化學(xué)活性是通過鐵的價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)的，避免了高活性自由基與溶劑引起的副反應(yīng)，電化學(xué)穩(wěn)定性更好。YU等[13]在2015年提出了Li/二茂鐵體系，正極電解質(zhì)使用的是二茂鐵鹽溶液，負(fù)極為鋰片，電池的開路電壓大約是3.4 V（圖4）。電化學(xué)測(cè)試證明，二茂鐵及二茂鐵鹽具有很高的電化學(xué)活性及電化學(xué)穩(wěn)定性。整個(gè)電池不使用隔膜，通過對(duì)負(fù)極的鋰片進(jìn)行硝酸鋰鈍化處理來避免了電池的自放電。在30C的倍率下，電池的庫侖效率保持在95%～100%，同時(shí)500圈循環(huán)后容量還能保持初始容量的81%。在正極電解質(zhì)0.6 mol/L條件下，電池的功率密度可達(dá)1.4 kW/kg，能量密度可達(dá)40 W·h/kg。但是Li/二茂鐵電池正極電解質(zhì)溶解度低，而且鋰負(fù)極存在枝晶生長(zhǎng)的安全隱患。

二茂鐵作為一種電化學(xué)活性良好的有機(jī)物，在有機(jī)液流電池的應(yīng)用過程中受限于其較低的溶解度（在1 mol/L LiPF6的EC∶PC∶EMC的比例為1∶1∶1電解質(zhì)中溶解度只有0.04 mol/L）。WANG等[14]通過對(duì)二茂鐵引入季銨基團(tuán)改性（Fc1N112-TFSI）（圖5），將二茂鐵的溶解度從0.04 mol/L提高到0.85 mol/L。

電化學(xué)測(cè)試表明基團(tuán)的引入并沒有影響二茂鐵的電化學(xué)活性，同時(shí)電池的開路電壓由于吸電子基團(tuán)的引入提高了0.23 V。

在活性物質(zhì)0.1 mol/L的條件下，電池能保持99%的庫侖效率及88%的電壓效率，100圈循環(huán)的單圈容量保持率為99.95%。提高活性物質(zhì)的濃度到0.8 mol/L，電池的庫侖效率90%，電壓效率84%，能量密度可達(dá)50 W·h/L[14]。Li/改性二茂鐵體系的問題是工作電流密度低，電解質(zhì)濃度0.1 mol/L時(shí)，工作電流密度只有3.5 mA/cm2，提高電解質(zhì)濃度到0.8 mol/L，電池的工作電流密度只有1.5 mA/cm2；同時(shí)高濃度條件下，電池的容量衰減較快；鋰片作為負(fù)極存在鋰枝晶生成的安全隱患。

2.1.3 Li/Br2體系

2017年，ZHANG等[15]提出了Li/溴液流電池。該體系正極反應(yīng)為Br2和Br-的轉(zhuǎn)換，負(fù)極為鋰的沉積和溶解。電池的開路電壓為3.1 V（圖6）。使用高溶解度的溴作為正極活性物質(zhì)，可以獲得大約232.1 W·h/kg的能量密度；并且倍率性能良好；1000個(gè)循環(huán)以上，能量效率仍然保持在80%以上（圖7）。該電池的缺點(diǎn)是電池的工作電流密度很低，只有0.1 mA/cm2；同時(shí)，溴的揮發(fā)性較強(qiáng)，并伴有很強(qiáng)的毒性和腐蝕性，環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.1.4 FL/DBMMB體系

鋰的電位很低（-3.05V）作為電池負(fù)極可以獲得很高的開路電壓，但是由于鋰負(fù)極存在鋰枝晶的問題，在使用過程中存在安全隱患，所以選擇合適的負(fù)極材料顯得尤為重要。為了避免鋰負(fù)極的使用，2015年WANG等[16]提出了FL/DBMMB體系，該體系使用2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2’甲氧基乙氧基]苯（DBMMB）和9-芴酮（FL）作為正負(fù)極活性物質(zhì)，四乙基銨雙（三氟甲磺酰）亞胺（TEA-TFSI）作為支持電解質(zhì)，乙腈作為溶劑，電池的開路電壓為2.37 V。在電流密度15 mA/cm2下，電池的庫侖效率86%，電壓效率83%。FL/DBMMB體系正負(fù)極均為自由基型的反應(yīng)，穩(wěn)定性差；活性物質(zhì)的濃度低（0.5 mol/L），能量密度只有15 W·h/L；同時(shí)，電池的容量衰減快。

2.2 水系液流電池

2.2.1 醌/溴體系

為了探索一種成本低廉，能量密度較高的電對(duì)，人們也探索了許多新體系。2014年，AZIZ等[17]提出了醌/溴液流電池體系，正負(fù)極活性物質(zhì)分別為溴和9,10-蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）（圖8），正極使用氫溴酸，負(fù)極使用H2SO4作為支持電解質(zhì)。

電池的工作電流密度可以達(dá)到500 mA/cm2，電池可以獲得很高的功率密度。但是醌/溴體系中，溴具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性，并且體系的開路電壓很低只有0.7 V，電池的循環(huán)穩(wěn)定壽命短。

2.2.2 醌/鐵體系

為了減少溴帶來的環(huán)境問題，以及提高電池的電壓。2015年，AZIZ等[18]又提出了醌鐵液流電池，正負(fù)極活性物質(zhì)分別是K4Fe(CN)6，2,6-二羥基蒽醌（2,6-DHAQ），支持電解質(zhì)是1 mol/L KOH，電池的開路電壓為1.20 V（圖9）。電池在100 mA/cm2下可以穩(wěn)定運(yùn)行100圈循環(huán)以上，能量效率可以維在84%，電池的單圈容量衰減為0.1%（圖10）。但是該體系需要使用價(jià)格昂貴的Nafion膜，同時(shí)該體系的堿性環(huán)境會(huì)造成膜的不穩(wěn)定，并且電解質(zhì)的濃度較低（正極濃度0.4 mol/L，負(fù)極濃度0.5 mol/L），電池的能量密度不高。

2.2.3 聚TEMPO/聚紫羅堿體系

2015年ULRICH等[19]使用TEMPO和紫羅堿的聚合物作為電池的正負(fù)極活性物質(zhì)，電池的開路電壓大約1.3 V（圖11）。該體系以聚合物作為支持電解質(zhì)可以大大減少電解質(zhì)的交叉污染，所以該體系可以使用比較廉價(jià)的滲析膜來替代成本高昂的Nafion 115膜。靜態(tài)電池可以在20 mA/cm2下穩(wěn)定運(yùn)10000圈以上，同時(shí)液流電池可以在40 mA/cm2下循環(huán)100圈效率沒有明顯的衰減。然而，該體系的成本較高，尤其是負(fù)極活性物質(zhì)紫羅堿的成本較高，而且紫羅堿的毒性很大，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。同時(shí)，聚合反應(yīng)的操作復(fù)雜，成本很高。另外，聚合物的溶解度較低，所以聚TEMPO/聚紫羅堿體系的能量密度較低。

2.2.4 鋅/碘體系

液流電池由于能量密度不高，因此多用于大規(guī)模儲(chǔ)能，很少作為動(dòng)力電池使用，這也大大限制了液流電池的市場(chǎng)范圍。2016年，LI等[20]提出了鋅碘液流電池（圖12），能量密度可達(dá)167 W·h/L，大大超過一般的液流電池。

該體系使用ZnI2溶液作為正負(fù)極電解質(zhì)，正極為和之間的轉(zhuǎn)換，負(fù)極為鋅的溶解和沉積，體系的開路電壓為1.3 V。電解質(zhì)通過添加乙醇作為添加劑，可以有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生。該體系的缺點(diǎn)是電解質(zhì)ZnI2的成本較高；同時(shí)電池的電流密度只有10 mA/cm2，造成電池的功率密度較低；另外，電池循環(huán)穩(wěn)定性差，壽命短。

2.2.5 硫/碘體系

鋅碘液流電池由于碘的溶解度比較高，高濃度的電解質(zhì)可以獲得高的能量密度，但對(duì)鋅負(fù)極的均勻沉積技術(shù)要求高，控制難度大，容易出現(xiàn)鋅枝晶問題，造成電池的短路；另一方面，與傳統(tǒng)的鋅溴液流電池相似，充電時(shí)，電流密度過大，容易造成鋅的不均勻沉積，使循環(huán)壽命大幅度降低，同時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)鋅的面容量受限，使電池的儲(chǔ)能容量較低。因此，2016年，LU等[21]提出了硫碘液流電池（圖13）。該體系使用KI和K2S2作為正負(fù)極活性物質(zhì)，正極為和之間的反應(yīng)，負(fù)極為和之間的反應(yīng)，電池的開路電壓為1.05 V，避免了沉積型負(fù)極的使用。另外，由于KI和K2S2的溶解度很高，電池的能量密度可達(dá)86 W·h/L。但是，該電池體系的電流密度較低，并且電池的循環(huán)壽命仍然有待提高。

3 結(jié) 語

全釩液流電池經(jīng)過十多年的基礎(chǔ)研究和工程開發(fā)，在關(guān)鍵材料（電解液、雙極板、離子傳導(dǎo)膜）、電堆、電池管理系統(tǒng)、系統(tǒng)集成及工程應(yīng)用方面都取得了創(chuàng)新性的進(jìn)步，技術(shù)上滿足了工程應(yīng)用的要求。但由于液流電池技術(shù)的研究開發(fā)歷史比較短，經(jīng)費(fèi)支持力度較低，仍存在很大的發(fā)展空間。今后，通過電池材料的創(chuàng)新，包括提高電解液的濃度和穩(wěn)定化溫度窗口、提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性和離子傳導(dǎo)膜的離子導(dǎo)電性和離子選擇性、提高雙極板材料的導(dǎo)電性；優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)創(chuàng)新，減小電堆的內(nèi)阻，從而大幅度降低電堆的活化極化和歐姆極化，進(jìn)一步提高電堆的工作電流密度。同時(shí)，可以大幅度降低成本。

對(duì)于液流電池新體系，包括水系和非水系，主要集中論述了體系的原理及優(yōu)缺點(diǎn)等。雖然液流電池在新體系的研發(fā)方面取得了很大的進(jìn)步，但是要滿足應(yīng)用的需要，仍然面臨著很多艱巨的挑戰(zhàn)。主要包括：在有機(jī)溶劑的非水系液流電池體系中，由于其導(dǎo)電性較低和活性物質(zhì)濃度低，使其歐姆極化很大，導(dǎo)致工作電流密度低，系統(tǒng)成本高。非金屬離子的水系液流電池，特別是有機(jī)電對(duì)的水系液流電池，存在的主要問題在于導(dǎo)電性差、工作電流密度低，溶解度小、能量密度低，化學(xué)穩(wěn)定性低、循環(huán)性能差等問題。解決上述問題首先是要對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行更加系統(tǒng)的電化學(xué)及物理化學(xué)性質(zhì)的研究，同時(shí)，尋找新的電化學(xué)活性物質(zhì)，或者對(duì)其進(jìn)行合適的分子改性，這涉及到電化學(xué)、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)及分子工程等多項(xiàng)領(lǐng)域。另外隔膜作為液流電池最關(guān)鍵的材料之一，在新體系的研發(fā)過程中應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)隔膜材料的研究和開發(fā)。隨著上述問題的解決以及大規(guī)模儲(chǔ)能時(shí)代的到來，液流電池新體系在儲(chǔ)能方面才能展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

[1] TURNER J A. A realizable renewable energy future[J]. Science, 1999, 285(5428): 687-689.

[2] YANG Z, ZHANG J, KINTNER-MEYER M C W, et al. Electrochemical energy storage for green grid[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(5): 3577-3613.

[3] THALLER L H. Electrically rechargeable redox flow cell: US 3996064[P]. 1976-12-7.

[4] MANOHAR A K, KIM K M, PLICHTA E, et al. A high efficiency iron-chloride redox flow battery for large-scale energy storage[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 163(1): A5118-A5125.

[5] REMICK R J, ANG P G. Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system:US 4485154[P]、1984-11-27.

[6] LAI Q, ZHANG H, LI X, et al. A novel single flow zinc-bromine battery with improved energy density[J]. Journal of Power Sources, 2013, 235(4): 1-4.

[7] PARKER J F, CHERVIN C N, PALA I R, et al. Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion[J]. Science, 2017, 356(6336): 415-418.

[8] NOACK J, ROZNYATOVSKAYA N, HERR T, et al. The chemistry of redox-flow batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(34): 9776-9809.

[9] LI X, ZHANG H, MAI Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(4): 1147-1160.

[10] GONG K, FANG Q, GU S, et al. Nonaqueous redox-flow batteries: organic solvents, supporting electrolytes, and redox pairs[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(12): 3515-3530.

[11] SINGH P. Application of non-aqueous solvents to batteries[J]. Journal of Power Sources, 1984, 11(1): 135-142.

[12] WEI X, XU W, VIJAYAKUMAR M, et al. TEMPO-based catholyte for high-energy density nonaqueous redox flow batteries[J]. Advanced Materials, 2014, 26(45): 7649-7653.

[13] DING Y, ZHAO Y, YU G. A membrane-free ferrocene-based high-rate semiliquid battery[J]. Nano Letters, 2015, 15(6): 4108-4113.

[14] WEI X, COSIMBESCU L, XU W, et al. Towards high-performance nonaqueous redox flow electrolyte via ionic modification of active species[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(1): doi:10.1002/ aenm.201400678.

[15] XI X, LI X, WANG C, et al. Non-aqueous lithium bromine battery of high energy density with carbon coated membrane[J]. Journal of Energy Chemistry, 2017: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2017.04.013.

[16] WEI X, XU W, HUANG J, et al. Radical compatibility with nonaqueous electrolytes and its impact on an all-organic redox flow battery[J]. Angewandte Chemie, 2015, 54(30): 8684-8687.

[17] HUSKINSON B, MARSHAK M P, SUH C, et al. A metal-free organic-inorganic aqueous flow battery[J]. Nature, 2014, 505(7482): 195-198.

[18] LIN K, CHEN Q, GERHARDT M R, et al. Alkaline quinone flow battery[J]. Science, 2015, 349(6255): 1529-1532.

[19] JANOSCHKA T, MARTIN N, MARTIN U, et al. An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials[J]. Nature, 2015, 527(7576): 78-81.

[20] LI B, NIE Z, VIJAYAKUMAR M, et al. Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery[J]. Nature Communications, 2015: doi:10.1038/ncomms7303.

[21] LI Z, WENG G, ZOU Q, et al. A high-energy and low-cost polysulfide/iodide redox flow battery[J]. Nano Energy, 2016, 30: 283-292.

Current advances in the flow battery technology

XIE Congxin1,2, ZHENG Qiong1, LI Xianfeng1,3, ZHANG Huamin1,3

(1Dalian Institute of Chemical Physics, University of Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China;3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials(iChEM), Xiamen 361005 , Fujian, China)

High power density and capacity energy storage technology for energy source structure adjustment and the utility of the renewable energy is in urgent need. Owning to the characteristics of separation of the energy and the power, high safety and long cycling life, the flow battery become one of the most promising technology for the large scale energy storage. However, the high cost and the low energy density limit its further development. Mainly focus on the cost reduction and stability improvement，the paper firstly introduce the development status and prospect of the commercialized vanadium flow battery technology and summarize and analyse the developments in the domestic and foreign companies. Then, we overview the current status of the aqueous and nonaqueous flow battery new systems including their characteristics, problems and challenges respectively. Finally, raising the development requirements for flow battery technology with low-cost and high stability and paving the way towards high performance new system.

flow battery; vanadium flow battery; new system of flow battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0133

TM 911

A

2095-4239（2017）05-1050-08

2017-08-03；

2017-08-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51403209，51673199）。

謝聰鑫（1993—），男，博士研究生，從事液流電池新體系及全釩液流電池電解質(zhì)的研究，E-mail: xiecongxin@dicp.ac.cn；

張華民，研究員，研究方向?yàn)閮?chǔ)能技術(shù)，E-mial: Zhanghm@dicp.ac.cn。