楊秀忠

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

工業(yè)化應(yīng)用

無(wú)磷阻垢緩蝕劑在石化循環(huán)水系統(tǒng)中的應(yīng)用

楊秀忠

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海200540)

介紹了無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B的阻垢及緩蝕機(jī)理，對(duì)其與殺菌劑的配伍性進(jìn)行了試驗(yàn)和研究，并在循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明：該阻垢緩蝕劑具有優(yōu)良的阻垢、緩蝕性能，能有效控制系統(tǒng)的結(jié)垢及腐蝕，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以在高氯離子、高硬度、高濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行。該藥劑無(wú)磷、無(wú)氮，與常規(guī)藥劑相比，對(duì)環(huán)境友好，社會(huì)效益顯著。

緩蝕劑 循環(huán)冷卻水 無(wú)磷 緩蝕 阻垢

由于原水水質(zhì)變差、水溫升高、循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高等原因，工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢、積污等問(wèn)題，影響了系統(tǒng)的正常運(yùn)行，目前主要采用投加阻垢緩蝕劑的方式來(lái)對(duì)循環(huán)水質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定。阻垢緩蝕劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)聚磷酸鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物等幾個(gè)階段。20世紀(jì)80年代開(kāi)始，隨著國(guó)家對(duì)工業(yè)排污的限制和人民群眾環(huán)保意識(shí)的提高，阻垢劑也正在向無(wú)毒無(wú)害的低磷、無(wú)磷新型高效的環(huán)境友好型綠色阻垢劑的方向發(fā)展[1]。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)精細(xì)化工部于2016年6月起在循環(huán)水場(chǎng)采用以無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B為主劑的無(wú)磷水處理方案，以降低循環(huán)水中的總磷，減少水體的富營(yíng)養(yǎng)化。該阻垢緩蝕劑具有無(wú)磷、無(wú)氮、無(wú)毒等特點(diǎn)，易生物降解，能夠有效阻止鈣鎂硬垢的形成，減緩金屬設(shè)備的腐蝕，水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)，可以滿足臨海石化企業(yè)循環(huán)水在高硬、高氯、高濃縮倍率及補(bǔ)充水質(zhì)復(fù)雜等情況下的運(yùn)行需求。文章對(duì)無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B與殺菌劑的配伍性能及在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的實(shí)際效果進(jìn)行了試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。

1 配伍性能試驗(yàn)

1.1WL-5007B的阻垢緩蝕機(jī)理

WL-5007B是以無(wú)磷高分子分散劑、阻垢劑、銅緩蝕劑、鋅鹽及其他助劑組成的復(fù)合藥劑，含多種羧酸、磺酸基團(tuán)，對(duì)不銹鋼、銅和碳鋼換熱設(shè)備具有很好的阻垢、緩蝕性能。起阻垢作用的主要是聚合物負(fù)離子和支連上的不同官能團(tuán)，其具有以下作用：

(1)螫合作用——負(fù)離子是Ca2+、Mg2+優(yōu)異的螯合物，降低了溶液中的Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度，提高循環(huán)水對(duì)Ca2+、Mg2+的容忍度。

(2)吸附分散作用——在相同的pH條件下，聚合物的羧基與碳酸鈣晶體或硫酸鈣晶體的表面氧原子之間形成了氫鍵，官能團(tuán)可以提高粒子如碳酸鈣晶體或硫酸鈣晶體的表面電荷，增加了粒子間的相互排斥，阻止微小晶粒、雜質(zhì)的生長(zhǎng)，大大降低其自由沉降速度，使微小晶粒和雜質(zhì)均勻地分散于水中，經(jīng)系統(tǒng)旁濾裝置和排污系統(tǒng)將其清除，而不會(huì)沉降附著在換熱器上；

(3)晶格歪曲作用——聚合物負(fù)離子通過(guò)靜電力吸附于CaCO3微晶體的活性增長(zhǎng)點(diǎn)上，在無(wú)機(jī)垢結(jié)晶的形成過(guò)程中發(fā)生干擾，使結(jié)晶不能嚴(yán)格按正常晶格排列生長(zhǎng)，從而形成了不規(guī)則的晶體[2]；

(4)聚合物在金屬表面與金屬離子發(fā)生相互作用形成一層聚合物膜，抑制了碳酸鈣在金屬表面的形成。

阻垢緩蝕劑一般通過(guò)在金屬表面形成保護(hù)膜來(lái)抑制金屬的腐蝕，單一的保護(hù)膜很難阻止Cl-等腐蝕性離子對(duì)金屬的滲透侵蝕，WL-5007B則通過(guò)所含的多種新型高分子聚合物和緩蝕劑有機(jī)協(xié)同形成多種保護(hù)膜來(lái)抑制金屬腐蝕。WL-5007B緩蝕作用的機(jī)理為：

(1)利用聚合物所含親水極性基團(tuán)的化學(xué)和物理吸附作用在金屬表面形成吸附型保護(hù)膜；

(2)利用聚合物和唑類分子中的含氮基團(tuán)以配位鍵與金屬離子相連，在金屬表面形成鏈狀聚合物保護(hù)膜；

1.2試驗(yàn)方法

循環(huán)冷卻水處理包括阻垢緩蝕與殺菌滅藻兩個(gè)方面，因此必須考慮常用殺菌滅藻劑與阻垢緩蝕劑的相互影響，參照GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》,采用現(xiàn)場(chǎng)水作為試驗(yàn)水,投加一定濃度的阻垢緩蝕劑和殺菌劑進(jìn)行阻垢試驗(yàn),并以不投加殺菌劑作為試驗(yàn)空白,檢驗(yàn)殺菌劑對(duì)阻垢緩蝕劑阻垢性能的影響。

采用GB/T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》,以現(xiàn)場(chǎng)水作為試驗(yàn)水,投加一定濃度的阻垢緩蝕劑和殺菌劑進(jìn)行掛片腐蝕試驗(yàn),并以不投加殺菌劑作為試驗(yàn)空白,檢驗(yàn)殺菌劑對(duì)阻垢緩蝕劑緩蝕性能的影響。

按照GB/T 22595—2008《殺生劑能效的評(píng)價(jià)方法 異養(yǎng)菌》，將不含無(wú)磷阻垢緩蝕劑時(shí)的氧化性殺菌劑殺菌率與含無(wú)磷阻垢緩蝕劑時(shí)的殺菌劑殺菌率進(jìn)行比較，若二者相同或相近，說(shuō)明該無(wú)磷阻垢緩蝕劑對(duì)殺菌劑的作用沒(méi)有影響，具有相容性；若后者明顯低于前者，說(shuō)明該無(wú)磷阻垢緩蝕劑對(duì)殺菌劑的作用有影響，具有不相容性。

1.3試驗(yàn)結(jié)果及討論

1.3.1 阻垢性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)采用的氧化性殺菌劑為PX-3，與無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B同步投加，PX-3殺菌滅藻劑由溴、生物分散劑與穩(wěn)定劑等復(fù)合而成，在水體中能夠快速釋放出活性溴，殺菌快速、高效，對(duì)環(huán)境無(wú)害，對(duì)人體安全，無(wú)致畸、致癌作用。采用工業(yè)水，模擬循環(huán)水濃縮4倍條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1數(shù)據(jù)可知：在正常使用范圍內(nèi)，投加氧化性殺菌劑PX-3后并沒(méi)有降低無(wú)磷緩蝕阻垢劑WL-5007B的阻碳酸鈣垢性能，反而具有一定的增效作用。

表1 WL-5007B與PX-3阻垢性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

1.3.2 緩蝕性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)檢驗(yàn)投加氧化性殺菌劑PX-3對(duì)無(wú)磷緩蝕阻垢劑WL-5007B緩蝕性能的影響。采用上海石化工業(yè)水，在濃縮4倍和45 ℃的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2數(shù)據(jù)可知：在試驗(yàn)條件下，投加氧化性殺菌劑PX-3后，碳鋼試片腐蝕速率增加值不大于0.002 mm/a；不銹鋼和銅掛片腐蝕速率增加值不大于0.000 6 mm/a。試驗(yàn)表明殺菌劑PX-3對(duì)無(wú)磷緩蝕阻垢劑WL-5007B的緩蝕性能影響甚小。

表2 WL-5007B與PX-3緩蝕性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

1.3.3 殺菌性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

按照殺菌劑效能的評(píng)價(jià)方法檢驗(yàn)無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B對(duì)殺菌劑PX-3殺菌性能的影響,以經(jīng)培養(yǎng)異養(yǎng)菌數(shù)達(dá)到約1×106個(gè)/mL的含菌水作為作為試驗(yàn)菌液。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)可知：在試驗(yàn)條件下，無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B對(duì)殺菌劑PX-3的殺菌性能無(wú)明顯影響。

表3 殺菌性能配伍試驗(yàn)結(jié)果

2 WL-5007B阻垢緩蝕劑的應(yīng)用

2.1循環(huán)水場(chǎng)水質(zhì)情況

上海石化精細(xì)化工部2#循環(huán)水場(chǎng)主要提供碳五裝置冷卻用水，材質(zhì)主要是碳鋼，其循環(huán)水量為6 000 m3/h，保有水量2 500 m3，溫差5～8 K。系統(tǒng)補(bǔ)充水主要采用經(jīng)混凝沉降殺菌處理后的河水，并補(bǔ)充部分回用水和凝結(jié)水，補(bǔ)充水水質(zhì)如表4所示。由于企業(yè)處于臨海地區(qū)、江河末端，水中的硬度、堿度及腐蝕性離子質(zhì)量濃度較高，水質(zhì)波動(dòng)較大。按照補(bǔ)充水平均值分析，根據(jù)穩(wěn)定指數(shù)(RSI)和結(jié)垢指數(shù)(PSI)判斷，無(wú)論是工業(yè)水還是回用水，均屬于腐蝕性水質(zhì)，當(dāng)循環(huán)水濃縮倍數(shù)上升到2以后，均表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)垢性，但由于水體中含有較高的氯離子等腐蝕性離子，因此在制定水處理方案時(shí)既要考慮阻垢效果，又要兼顧防腐蝕。

表4 循環(huán)水場(chǎng)補(bǔ)充水水質(zhì)分析

2.2水處理方案

WL-5007B主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表5，符合中國(guó)石化Q/SH0374—2010《水處理劑 復(fù)合阻垢緩蝕劑技術(shù)要求》規(guī)定的Ⅰ類無(wú)磷復(fù)合阻垢緩蝕劑標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表6，所用主要藥劑及加藥方案見(jiàn)表7。日常通過(guò)補(bǔ)充水

表5 WL-5007B主要技術(shù)指標(biāo)

和循環(huán)水水質(zhì)分析指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)服務(wù)人員加藥和系統(tǒng)排污操作?，F(xiàn)場(chǎng)安裝有監(jiān)測(cè)換熱器和試片架，通過(guò)每月更換試管和試片對(duì)水處理效果進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。

表6 循環(huán)水水質(zhì)控制指標(biāo)

表7 2#循環(huán)水場(chǎng)加藥方案

2.3循環(huán)水場(chǎng)運(yùn)行情況

上海石化精細(xì)化工部2#循環(huán)水場(chǎng)從2016年6月開(kāi)始投加無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B,循環(huán)水水質(zhì)見(jiàn)表8。從表8可以看出：除6月水質(zhì)運(yùn)行指標(biāo)合格率略低(99%)外，其他月份水質(zhì)運(yùn)行指標(biāo)合格率均達(dá)到100%，水質(zhì)總體控制較好，阻垢緩蝕劑質(zhì)量濃度(以Zn2+計(jì))控制平穩(wěn)，濃縮倍數(shù)一直處于高位，節(jié)水減排效果顯著，COD較低，排放對(duì)環(huán)境影響小。6月因首次投用該藥劑，控制鋅鹽略低，未及時(shí)排污致出現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)如循環(huán)水鈣離子質(zhì)量濃度超標(biāo)大于800 mg/L等情況。9月系統(tǒng)進(jìn)行在線化學(xué)清洗、預(yù)膜，進(jìn)行了水體置換，當(dāng)月濃縮倍數(shù)未計(jì)入考核指標(biāo)。9月循環(huán)水因進(jìn)行化學(xué)清洗，總鐵較高，臨近控制指標(biāo)上限，之后由于補(bǔ)充了大量受鐵離子污染的凝結(jié)水，使得循環(huán)水總鐵下降不是很明顯。10月提升濃縮倍數(shù)，水質(zhì)逐步穩(wěn)定?？傊?，WL-5007B起初應(yīng)用及系統(tǒng)在線化學(xué)清洗、預(yù)膜時(shí)，水質(zhì)略有波動(dòng)外，整體上影響較小，即2016年6月至2017年1月共9月計(jì)綜合水質(zhì)合格率達(dá)到99.9%，水質(zhì)良好。

表8 2#循環(huán)水場(chǎng)循環(huán)水水質(zhì)數(shù)據(jù)(2016年6月至2017年2月)

注：表中鈣離子和總堿度均以CaCO3計(jì)。

2.4水處理效果評(píng)價(jià)

2.4.1 系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢監(jiān)測(cè)

用藥期間通過(guò)在線監(jiān)測(cè)換熱器和掛片對(duì)精細(xì)化工部2#循環(huán)水場(chǎng)的結(jié)垢和腐蝕情況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖1所示。從監(jiān)測(cè)結(jié)果看，碳鋼掛片腐蝕速率均小于0.075 mm/a；試管粘附速率均小于15 mg/(cm2·月)；碳鋼試管腐蝕速率除11月份數(shù)據(jù)為0.093 mm/a,略高于控制指標(biāo)外，其他月份監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)均在0.075 mm/a的控制指標(biāo)范圍內(nèi)。試管腐蝕速率超標(biāo)經(jīng)分析為監(jiān)測(cè)換熱器日常運(yùn)行控制不穩(wěn)定及加藥操作不當(dāng)引起，為此，針對(duì)性對(duì)監(jiān)測(cè)換熱器熱源有效穩(wěn)定，使過(guò)程溫度控制平穩(wěn)，同時(shí)對(duì)加藥系統(tǒng)加藥量及加藥頻率進(jìn)行細(xì)化控制，減少?zèng)_擊性波動(dòng)幅度等。采取改進(jìn)措施后，腐蝕速率和粘附速率均明顯下降，總體來(lái)看，無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B在精細(xì)化工部2#循環(huán)水場(chǎng)應(yīng)用，阻垢、緩蝕性能較好，達(dá)到了預(yù)期效果。

——●試片腐蝕速率；——◆試管腐蝕速率；——▲粘附速率

2.4.2 生物黏泥和微生物監(jiān)測(cè)

用藥期間還對(duì)循環(huán)水中生物黏泥和異養(yǎng)菌進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，見(jiàn)圖2。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)看，由于采用無(wú)磷阻垢緩蝕劑，使得循環(huán)水作為細(xì)菌生長(zhǎng)重要營(yíng)養(yǎng)源的磷含量大大降低，細(xì)菌繁殖受到一定程度的抑制，循環(huán)水中異養(yǎng)菌總數(shù)均在1×105個(gè)/mL，生物黏泥量一直處于微量水平，塔池立柱清潔，說(shuō)明系統(tǒng)微生物控制較好。

——◆生物黏泥量；——×異養(yǎng)菌總數(shù)

3 結(jié)論

(1)上海石化精細(xì)化工部循環(huán)水場(chǎng)補(bǔ)充水來(lái)源較多，除了一般工業(yè)水和凝結(jié)水，還包括回用水，水質(zhì)波動(dòng)大，在高濃縮倍數(shù)運(yùn)行時(shí)因高氯離子和高硬度、高堿度而表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)垢和腐蝕性。試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明：無(wú)磷阻垢緩蝕劑WL-5007B具有優(yōu)異的緩蝕、阻垢分散性能，對(duì)鈣和堿容忍度高，耐高濃度的Cl-的腐蝕，可滿足循環(huán)水在5～8倍高濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行、節(jié)水減排效益顯著。

(2)與磷系藥劑相比，WL-5007B作為一種無(wú)磷、無(wú)氮、易生物降解的阻垢緩蝕劑，可減輕水質(zhì)的富營(yíng)養(yǎng)化，有利于減輕循環(huán)水系統(tǒng)的細(xì)菌腐蝕和苔藻生長(zhǎng)，避免循環(huán)水系統(tǒng)Ca3(PO4)2垢的形成，與殺菌劑配伍性良好，能夠有效控制系統(tǒng)生物黏泥和微生物控制。

(3)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用藥劑濃度檢測(cè)分析方法簡(jiǎn)單，可靠。大量補(bǔ)充凝結(jié)水時(shí)會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水pH和總堿度降低，腐蝕性增強(qiáng)，需及時(shí)調(diào)整WL-5007B投加濃度，確保現(xiàn)場(chǎng)藥劑產(chǎn)品品質(zhì)。

[1] 張娜,曹磊，耿存珍.循環(huán)水用阻垢劑的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2015(10)：54-57.

[2] 張麗華,鄭成松，張嚴(yán)，等.環(huán)境友好聚環(huán)氧琥珀酸的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2010,30(5):5-8.

[3] 周本省主編.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

ApplicationofPhosphorus-freeScaleInhibitorinPetrochemicalCirculatingWaterSystem

Yang Xiuzhong

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The scale inhibition and corrosion inhibition mechanism of phosphorus-free scale and corrosion inhibitor WL-5007B were introduced.The compatibility with the fungicide was tested and studied,and the field application was carried out in the circulating water field.The results showed that the scale and corrosion inhibitor has excellent performance of scale inhibition and corrosion inhibition,and can effectively control the scaling and corrosion of the system so that the circulating cooling water system could run under the conditions of high chloride ion,high hardness and high concentration factor.The agent is phosphorus-free and nitrogen-free,environmentally friendly,and has more significant social benefits comparing with conventional agents.

corrosion inhibitor,circulating cooling water,phosphorus-free,corrosion inhibition,scale inhibition

2017-04-20。

楊秀忠，男，1987年畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)給水排水專業(yè)，副主任師，從事水務(wù)專業(yè)管理工作，曾長(zhǎng)期從事基層生產(chǎn)一線循環(huán)水、冷凍水、工業(yè)水、空壓消防等公用工程系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行管理工作。

1674-1099 (2017)04-0038-05

：TQ085+.4

： A