劉梅林

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

影響苯產(chǎn)品質量的因素分析

劉梅林

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

對影響中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部嗎呋啉抽提裝置苯產(chǎn)品質量的因素以及抽提蒸餾塔的操作情況進行了分析。抽提原料中碳六、碳七餾分的蒸氣壓比較接近，加入嗎呋啉溶劑使其混合，以改變該段餾分各組分的蒸氣壓，其中芳烴變得更加不易揮發(fā)，從而能夠用蒸餾的方法將芳烴和非芳烴進行分離，最終得到高純度的苯產(chǎn)品。文章通過生產(chǎn)過程中的優(yōu)化操作，為確保苯產(chǎn)品質量提供了保證。

芳烴抽提 影響因素 苯

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)芳烴部嗎呋啉抽提裝置是由上海金山設計院根據(jù)德國克虜伯公司提供的嗎呋啉抽提蒸餾專利技術進行設計的國產(chǎn)化芳烴抽提裝置。為配套700 kt/a乙烯改擴建工程，于2002年對裝置進行擴能改造，加氫汽油處理量由300 kt/a增加到420 kt/a。

芳烴抽提裝置的原料來源主要有重整生成油、乙烯裂解汽油經(jīng)加氫處理后的加氫汽油和煤焦油。芳烴抽提裝置的主要任務是采用特殊手段將原料中的非芳烴和芳烴產(chǎn)品加以分離，并進一步精餾得到苯和甲苯。芳烴抽提原料中含有的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴與芳烴不僅沸點接近，而且能夠形成共沸物，在工業(yè)上用普通的蒸餾方法不能得到高純度的芳烴。芳烴抽提裝置分為液-液抽提和汽-液抽提兩種工藝。溶劑液-液抽提法是分離芳烴的常用方法，以往在工業(yè)上應用較廣泛的是以環(huán)丁砜為溶劑的方法，其技術比較成熟，生產(chǎn)運行情況在各類文獻中已有較多介紹。近年來，隨著芳烴抽提新技術的不斷發(fā)展，抽提蒸餾工藝在抽提裝置上得到了推廣應用，在分離芳烴工藝上克虜伯-庫帕斯公司又開發(fā)了以嗎呋啉(N-甲?；鶈徇?為溶劑的抽提蒸餾法。

1 抽提蒸餾工藝技術和流程

嗎呋啉芳烴抽提蒸餾工藝的工藝原理是：在蒸氣壓比較接近的碳六、碳七餾分中加入嗎呋啉溶劑使其混合，以改變各組分的蒸氣壓，其中芳烴因溶劑的作用變得更加不易揮發(fā)，從而可以用蒸餾的方法將芳烴和非芳烴互相分離，最終得到苯、甲苯和抽余油。

抽提蒸餾系統(tǒng)包括抽提蒸餾塔及溶劑回收塔。抽提蒸餾是一種物理分離方法，主要在抽提蒸餾塔中完成。當溶劑和原料在抽提蒸餾塔內(nèi)接觸時形成氣液兩相，由于溶劑與芳烴的作用力更強，使非芳烴富集于氣相，芳烴富集于液相，從而將非芳烴從芳烴中分離出來。不同物質分子極性各不相同，不同極性分子的互相作用能力也有差異，對于所關注的物系來說，其分子間極性順序如下：

直鏈烴<異構烴<環(huán)烷烴<烯烴<芳烴<嗎呋啉<水

由此可見，嗎呋啉溶劑與芳烴之間極性差異較小，而嗎呋啉與非芳烴之間的極性差異相對較大，這些差異最終體現(xiàn)在嗎呋啉與芳烴、非芳烴混合后的沸點變化上，從表1(嗎呋啉與芳烴、非芳烴混合后的沸點)中可清楚地看到這一點。

表1 嗎呋啉與芳烴、非芳烴混合后的沸點 ℃

上海石化芳烴部嗎呋啉抽提裝置工藝流程如圖1所示(圖1中產(chǎn)量單位為kt/a)。

圖1 裝置流程及產(chǎn)量

嗎呋啉抽提裝置主要依靠抽提蒸餾塔的控制獲得高純度的苯產(chǎn)品，所以抽提蒸餾塔是芳烴抽提裝置的關鍵設備。抽提蒸餾塔集液液抽提工藝技術中的抽提塔、水洗塔、汽提塔于一體，是抽提領域的一次技術革新，抽提蒸餾塔的優(yōu)化調整是保證苯產(chǎn)品純度的必要條件。

每個塔的溫度控制都有相對靈敏的區(qū)域，抽提蒸餾塔提餾段的溫度與抽余油的質量對應關系較強，而影響它的工藝參數(shù)較多，對操作的要求較高，所以在確保產(chǎn)品質量合格的情況下，操作上采取逐漸調整的方法。

2 苯產(chǎn)品控制指標

近年來嗎呋啉抽提裝置苯產(chǎn)品不合格主要有以下幾種情況：因抽提蒸餾塔調整不及時造成純度不合格；換熱器泄漏造成水質量分數(shù)和中性試驗超標；原料中溴指數(shù)(即在規(guī)定的條件下，與100 g油品起反應所消耗的以mg計的溴的質量)超標造成酸洗比色超標；預蒸餾分離效果不好，造成苯產(chǎn)品中夾帶甲苯、結晶點超標等等現(xiàn)象。

要確保苯產(chǎn)品質量，前提是所有分析項目均要符合相應的質量控制指標。目前上海石化芳烴部嗎呋啉抽提裝置苯產(chǎn)品執(zhí)行的是Q/SH PRD0118—2015行業(yè)標準。

3 工藝影響因素

3.1影響苯產(chǎn)品純度、結晶點的因素

抽提蒸餾塔是一個熱平衡塔，抽提蒸餾塔的工藝參數(shù)也比較多，即苯餾分進料量、溶劑比、進料苯質量分數(shù)、回流比、塔頂壓力、塔底溫度、靈敏溫度、苯餾分溫度、溶劑溫度、汽提塔底溫度、汽提塔真空度，這是一個典型的多變量系統(tǒng)，所以影響苯產(chǎn)品質量的因素較多。

(1)溶劑比

在抽提蒸餾塔調整的各工藝參數(shù)中，溶劑比的大小最為重要，它決定了裝置的運轉能力。溶劑比大小的設定與原料中芳烴質量分數(shù)有密切的聯(lián)系，高芳烴質量分數(shù)采用高溶劑比，低芳烴質量分數(shù)采用低溶劑比。提高溶劑比能提高芳烴收率，但是苯產(chǎn)品純度會降低，同時生產(chǎn)能力降低，裝置的能耗會增加。降低溶劑比，可以提高苯產(chǎn)品純度，但是芳烴收率降低，影響抽余油質量。為了確保苯產(chǎn)品純度，以往工藝操作上均采取嚴格控制溶劑比的方法,并在工藝卡片中規(guī)定該點的控制范圍為4.8～6.3 t/t。

(2)溶劑進料溫度

過高的溶劑進料溫度會提高溶劑的溶解能力，但降低了溶劑的選擇性，從而影響苯產(chǎn)品的純度。反之，選擇性較低的溶劑進料溫度會提高苯產(chǎn)品純度，但是芳烴收率下降。同時，苯汽提塔塔底溫度偏低，使得貧溶劑中芳烴質量分數(shù)增加，裝置能耗提高。所以，控制溶劑進料溫度即TIC-45256為93～108 ℃。

(3)芳烴汽提的效果

系統(tǒng)芳烴汽提的效果也會影響苯產(chǎn)品的純度，而溶劑中的芳烴質量分數(shù)高低與苯純度有密切的關系，貧溶劑純度提高不僅可以提高溶劑的選擇性，而且可以降低溶劑比，減少塔底蒸發(fā)量，更有利于芳烴和非芳烴的分離，從而得到高純度的苯產(chǎn)品。汽提塔塔底溫度即TIC-45406一般控制在195～205 ℃，目的是將溶劑中的烴類盡可能地汽提，提高貧溶劑的純度，從而更好地溶解芳烴。

芳烴汽提還可以減少溶劑進抽提蒸餾塔后閃蒸進入抽余油中的芳烴，所以一般將貧溶劑中芳烴質量分數(shù)控制在0.25%以內(nèi)。但是要控制貧溶劑中芳烴的質量分數(shù)，必須提高汽提塔塔底溫度，這會增加汽提塔的能耗。如果提高真空度，會加速溶劑分解老化，不僅造成溶劑損耗增加，而且導致苯產(chǎn)品中嗎啉等雜質含量增加，進而影響苯產(chǎn)品純度。

(4)抽提蒸餾塔靈敏板溫度

靈敏板溫度TIC-45313是抽提蒸餾塔的主要參數(shù)之一，必須嚴格控制在125～128 ℃。TIC-45313控制過低，會造成苯產(chǎn)品餾出口中的非芳烴質量分數(shù)超標，進而導致結晶點也不合格，產(chǎn)品純度等指標的日常調節(jié)也主要通過靈敏板溫度控制。

(5)其他影響因素

抽提蒸餾塔頂部的回流，其主要作用是控制抽余油中嗎呋啉的質量分數(shù)，所以在確保抽余油中的嗎呋啉質量分數(shù)小于1 mg/kg的前提下，應盡可能降低回流比。

3.2影響苯產(chǎn)品中性試驗的因素

中性試驗超標主要指苯產(chǎn)品呈酸性和堿性兩種情況。

(1)酸性

若水進入嗎呋啉抽提裝置原料，造成白土塔前ZB-450A苯中水質量分數(shù)偏高，會引起苯中性試驗和水分超標，進一步造成白土壽命縮短，如果沒有及時切換白土，就會導致ZB-450B苯中性試驗為酸性。

(2)堿性

苯汽提塔的回流比過小，嗎呋啉溶劑從塔頂夾帶逸出，造成苯產(chǎn)品餾出口中氮質量分數(shù)超標，中性試驗不合格；回流比過大，增加氣相負荷，造成霧沫夾帶，嗎呋啉溶劑同樣會從塔頂夾帶逸出，導致中性試驗超標，同時會增加裝置溶劑的消耗量及能耗。

3.3影響苯產(chǎn)品酸洗比色的因素

(1)溶劑的質量和再生情況

溶劑再生情況不好，造成溶劑品質劣化，循環(huán)溶劑中固體機械雜質和化學聚合物增多，降低溶劑的選擇性和溶解度。通過定期清洗溶劑再生罐，除去循環(huán)溶劑中的機械雜質和化學聚合物，提高溶劑的選擇性和溶解能力。嗎呋啉溶劑的一個特性是循環(huán)溶劑中雜質含量增加會加速溶劑的聚合和老化，造成惡性循環(huán)，降低溶劑對芳烴和非芳烴的分離能力。

(2)原料溴指數(shù)高

原料溴指數(shù)高，說明上游裝置加氫效果不好,原料中的烯烴不能在抽提裝置被吸附,只能帶到苯產(chǎn)品中導致苯產(chǎn)品酸洗比色超標,故要求進料中溴指數(shù)不超過300。一旦原料溴指數(shù)超標，則裝置拒絕進料；而若發(fā)生苯產(chǎn)品質量不合格，則苯產(chǎn)品必須切至不合格管線。

3.4影響苯產(chǎn)品水分、外觀的因素

換熱器泄漏往往是造成苯產(chǎn)品水質量分數(shù)超標的主要因素，若發(fā)生超標，則裝置必須停車檢修,故設備泄漏成為裝置生產(chǎn)安穩(wěn)運行的隱患。換熱器泄漏后，當苯產(chǎn)品中水的質量分數(shù)增加到400 mg/kg以上時，會造成苯產(chǎn)品外觀混濁。

4 改進措施

了解抽提蒸餾塔各個工藝參數(shù)對裝置苯產(chǎn)品質量的影響后，實際生產(chǎn)中采用逐個調整的方法，以便確定該工藝參數(shù)對抽提蒸餾塔的影響程度，取得最佳控制方案，從而確保苯產(chǎn)品質量。

4.1苯產(chǎn)品非芳烴超標

2015年9月23日，ZB-450B中的非芳烴超標。經(jīng)過分析，非芳烴超標是因4#加氫裝置停車，原料減少，嗎呋啉抽提裝置在大幅度降負荷時，操作人員調整不到位，導致苯餾分中夾帶甲苯餾分進入苯抽提系統(tǒng)，造成該餾出口產(chǎn)品不合格。找到原因后，及時調整預蒸餾塔的回流比，控制好第一苯餾分分餾塔DA-4501塔頂、塔底的溫度，經(jīng)兩次分析合格，進入抽提蒸餾塔原料罐FB-4501,不影響最終產(chǎn)品質量。

預蒸餾系統(tǒng)操作不當會導致苯產(chǎn)品中非芳烴質量分數(shù)超標；同樣的，苯抽提蒸餾塔調整不好，也會造成苯產(chǎn)品中非芳烴質量分數(shù)超標，進而導致結晶點低于5.45 ℃,不達標。2014年2月16日苯中結晶點就有1次超標，主要是在對ZB-350抽余油調整摸索過程中，在溶劑比為5.4條件下，由于TI-45309波動較大，難以控制，在溫度偏低的情況下，造成非芳烴夾帶到富溶劑中，導致ZB-450B中非芳烴較多，使結晶點低于5.45 ℃。

另外還發(fā)生過非芳烴超標的情況，主要是因為嗎呋啉抽提裝置DA-4503塔在大修水洗過后，三段填料底部TI-45309波動較大，較難控制，造成TI-45309偏低，從而使得非芳烴夾帶到苯產(chǎn)品中所致。

改進措施為：(1)原料發(fā)生變化、升降負荷時，裝置上下游要及時進行溝通；(2)因為苯抽提蒸餾塔影響因素比較多，所以在調整工藝參數(shù)時，要確保TI-45309塔底溫度在工藝卡片范圍內(nèi)；(3)汽油抽提裝置崗位的操作人員要嚴格按照工藝卡片進行調整。

4.2苯產(chǎn)品酸洗比色超標

界外原料超標或摻入量突然升高造成苯產(chǎn)品的酸洗比色超標，如2010年7月6日、13日酸洗比色2次超標，經(jīng)分析是界外原料的酸洗比色超標所致。2011年1月12日酸洗比色1次超標，經(jīng)分析是因為12日外購加氫汽油的摻入量突然由60 t/d增加至120 t/d，致使T-203B罐中物料硫質量分數(shù)突然上升，造成1#抽提裝置處理能力達不到要求，且外購加氫汽油的酸洗比色較高。

改進措施為：應增設原料溴指數(shù)控制指標，當溴指數(shù)大于300時要拒收。

4.3苯產(chǎn)品水質量分數(shù)、中性試驗超標

(1)進料中帶水

2012年8月1日中性試驗呈堿性，有1次超標，主要原因是原料中水質量分數(shù)偏高，經(jīng)過對系統(tǒng)中水質量分數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)4#加氫裝置硫化氫氣提塔(DA-203)靈敏板溫度下降至139 ℃，處理不及時，使水進入嗎呋啉抽提裝置原料，造成白土塔前苯中水質量分數(shù)偏高，導致苯中性試驗和水質量分數(shù)超標。

改進措施為：通知4#加氫裝置加強排水，同時要求上游裝置將DA-203塔靈敏板溫度控制在工藝卡片范圍內(nèi)。

(2)白土塔使用壽命到期

原料帶水會造成中性試驗超標，若白土塔中的白土使用壽命到期，沒有及時切換白土，也會導致ZB-450B苯中性試驗為酸性而不合格。因此需及時更換白土。

(3)再沸器泄漏

2011年3月，發(fā)現(xiàn)嗎呋啉抽提裝置抽提蒸餾塔塔底再沸器EA-4510發(fā)生內(nèi)漏，造成苯產(chǎn)品水質量分數(shù)超標，裝置立即對抽提精餾塔塔底再沸器EA-4510進行檢修，發(fā)現(xiàn)管束泄漏。經(jīng)搶修，裝置開車后，水質量分數(shù)恢復正常，苯產(chǎn)品質量合格。

4.4苯產(chǎn)品總氮超標

(1)白土使用至末期

2010年9月28日苯產(chǎn)品的總氮有1次超標，經(jīng)排查主要原因是苯白土塔DA-4507B中白土運轉至末期，吸附嗎啉的能力下降；且白土塔前苯餾出口ZB-450A中氮質量分數(shù)逐漸增加，2010年1—8月平均氮質量分數(shù)為0.8 mg/kg，2010年9月平均氮質量分數(shù)達到1.2 mg/kg以上，ZB-450A中氮質量分數(shù)增加了40%，導致苯產(chǎn)品中總氮超標。

針對以上情況，應立即更換白土，同時因為嗎啉含氮且呈堿性，會導致苯產(chǎn)品中氮超標，所以通知上游裝置及時排水，以減少白土塔前水含量，緩解嗎呋啉水解反應，從而達到降低氮質量分數(shù)的目的。

(2)真空度變化

2015年11月28日苯中總氮有1次超標，主要原因是27日氣溫大幅降低，循環(huán)水溫度也隨之降低，引起DA-4504塔頂溫度降低，壓控調節(jié)閥P-45450跟蹤調節(jié)滯后，導致DA-4504塔真空度過低，從-0.065 MPa降至-0.071 MPa，最低達到-0.074 MPa，超過正常的控制范圍(-0.05～0.07 MPa)，使得DA-4504塔靈敏板溫度升高，使塔底的溶劑微量蒸至塔頂，導致塔頂?shù)谋疆a(chǎn)品氮質量分數(shù)升高并超標。

改進措施為：及時調整空冷和水冷的出口溫度。

(3)負荷運行變化

2016年6月13日氮超標的主要原因是裝置負荷(65%)較低，13日20∶00對苯汽提塔DA-4504進行調整，降低塔頂回流FI-45407，即從20 t/h降至19 t/h。苯汽提塔DA-4504塔頂真空度、塔底溫度均處于正常狀態(tài)，填料段溫差有所降低，填料段溶劑分離不清楚，造成塔頂溫度上升1.5 K左右，使得塔頂苯產(chǎn)品嗎呋啉溶劑夾帶，從而穿透白土，造成苯產(chǎn)品氮超標。反之，裝置負荷過高，容易造成溶劑汽提塔霧沫夾帶，導致精餾段分離不清，溶劑進入白土塔，污染白土，最終導致苯產(chǎn)品氮超標。

改進措施為：高負荷下要降低溶劑比，低負荷下要提高溶劑比。

5 結語

造成苯產(chǎn)品質量超標的主要因素除以上所列的各項外，其他如抽提蒸餾的塔壓、溶劑進料溫度、進料餾分溫度、組分的變化、進料餾分溫度的變化等也會間接影響到抽提蒸餾塔的熱平衡，最終影響到苯產(chǎn)品質量。

芳烴抽提的工藝有相似性，溶劑比、回流比和芳烴汽提等工藝參數(shù)是提高苯產(chǎn)品質量的重要參數(shù)。苯產(chǎn)品質量不僅與純度相關，還與中性試驗、結晶點、酸洗比色、溴指數(shù)、水質量分數(shù)、總硫等有關，所以在提高苯產(chǎn)品純度的前提下，還必須確保以上分析項目的合格。苯產(chǎn)品質量還與原料中芳烴質量分數(shù)有密切的聯(lián)系，高芳烴質量分數(shù)采用高溶劑比，低芳烴質量分數(shù)采用低溶劑比的原則，而且與抽提蒸餾塔的運轉負荷相關，生產(chǎn)負荷高時采用低溶劑比操作，反之則需提高溶劑比。

AnalysisonFactorsAffectingQualityofBenzeneProducts

Liu Meilin

(AromaticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The factors influencing the quality of benzene products produced in the morpholin distillation tower in Aromatics Division of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited,and the operation of extractive distillation tower were analyzed.The vapor pressure of the carbon six and carbon seven fraction in the extraction material is relatively close,and addition of the morpholin solvent could change the vapor pressure of each component of the fractions,wherein the aromatic hydrocarbon becomes less volatile.The aromatic hydrocarbon and non-aromatic can be separated from each other so as to obtain high purity benzene product.The optimization operation in production process was introduced to provide guarantee for the quality of benzene products.

aromatics extraction,influence factor,benzene

2017-04-17。

劉梅林，女，1970年出生，畢業(yè)于中國石油大學華東化學工程與工藝專業(yè)，副主任師，現(xiàn)從事質量管理工作。

1674-1099 (2017)04-0027-05

：TQ241.1

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