楊玉林，薛 建，王曉云

(中檢集團(tuán)理化檢測有限公司，上海 200436)

場地環(huán)境中多氯聯(lián)苯的分析技術(shù)

楊玉林，薛 建，王曉云

(中檢集團(tuán)理化檢測有限公司，上海 200436)

文中論述了場地環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的分析技術(shù)。深入探討了土壤和沉積物、水樣中的多氯聯(lián)苯常用前處理技術(shù)如索氏提取、超聲波提取、加速溶劑提取、微波提取和凈化技術(shù)如硫酸凈化、弗羅里柱凈化、硅膠柱凈化等。闡述了色譜法、色譜質(zhì)譜法分析多氯聯(lián)苯混合物、單體、同氯多氯聯(lián)苯，并詳細(xì)介紹了在前處理過程中采取的質(zhì)量控制措施。

場地環(huán)境；多氯聯(lián)苯；前處理；凈化

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyl,PCBs)[1]是一類人工合成有機(jī)物，其同系物的結(jié)構(gòu)式見圖1。根據(jù)氯原子數(shù)和位置不同共有209種單體。工業(yè)生產(chǎn)的多氯聯(lián)苯是混合物，如美國Monsanto化學(xué)公司生產(chǎn)的Aroclor，據(jù)氯化程度的不同，常見的有7種，即Aroclor1016、Aroclor1221、Aroclor1232、Aroclor1242、Aroclor1248、Aroclor1254、Aroclor1260。

圖1 PCB同系物的結(jié)構(gòu)式(n=2～10)Fig.1 Structural formula of PCB homologous series(n=2～10)

在多氯聯(lián)苯209種單體中，按分子形狀又可分為共平面體(coplanar)和非共平面體(non-coplanar)兩類。209中單體中有68個(gè)可形成共平面體，其中有12個(gè)含4個(gè)或4個(gè)以上的氯原子的共平面體，其毒性更強(qiáng)，在環(huán)境中更難降解，其毒性可類比于多氯二噁英類化合物，又被稱為類二噁英類多氯聯(lián)苯，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域倍受關(guān)注。

多氯聯(lián)苯是重要的環(huán)境污染物，具有毒性強(qiáng)、環(huán)境穩(wěn)定性高、親脂性、易累積等特點(diǎn)，2001年被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署《斯德哥爾摩公約》列入第一批被禁止使用的持久性有機(jī)污染物[2]。PCBs的主要污染來源是生產(chǎn)和使用多氯聯(lián)苯的工廠向環(huán)境中排放含PCBs的廢水和傾倒含PCBs的廢物。據(jù)國外研究，美國每年生產(chǎn)的PCBs只有20%～30%是在使用中消耗掉，其余70%～80%進(jìn)入了環(huán)境。我國于1965年開始生產(chǎn)多氯聯(lián)苯，直到20世紀(jì)80年代初國內(nèi)基本停止了生產(chǎn)，估計(jì)歷年累計(jì)產(chǎn)量近萬噸。目前，PCBs逐漸被世界各國禁用，偶爾在較老的設(shè)備和材料中發(fā)現(xiàn)。多氯聯(lián)苯在環(huán)境中由污染源/點(diǎn)(土壤和底泥)擴(kuò)散至水體及初等生物，再經(jīng)食物鏈進(jìn)入并富集到其他生物體內(nèi)，危害人類健康。另外垃圾焚燒中含氯廢棄物的焚燒或污染地區(qū)的粉塵擴(kuò)散進(jìn)入大氣層。PCBs已經(jīng)成為世界上廣泛分布的環(huán)境污染物，含量從幾個(gè)ng/kg到幾百個(gè)mg/kg不等。

根據(jù)項(xiàng)目的目的和用途不同，環(huán)境監(jiān)測中的多氯聯(lián)苯污染物可分為四類：混合物(Aroclor)、多氯聯(lián)苯單體(209種)、共平面體多氯聯(lián)苯(12種)、同氯多氯聯(lián)苯(總量)。

本文以場地環(huán)境中土壤、水、沉積物等環(huán)境介質(zhì)為重點(diǎn)，對多氯聯(lián)苯的提取、凈化、分析進(jìn)行了深入的研究和探討，并詳細(xì)論述了在分析過程中的質(zhì)量控制措施。

1 環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的提取

多氯聯(lián)苯屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，具有親脂性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。常見的提取(萃取)技術(shù)[3]見表1。

表1 環(huán)境樣品多氯聯(lián)苯的提取方法Table 1 Extraction Techniques of PCBs in Environmental Samples

表1(續(xù))

2 多氯聯(lián)苯的凈化

國際上自上世紀(jì)70年代起禁用多氯聯(lián)苯產(chǎn)品，環(huán)境中的多氯聯(lián)苯經(jīng)過較長時(shí)間的風(fēng)化、降解、稀釋，殘存濃度較低。同時(shí)，水樣、土壤和沉積物、固廢中存在大量的有機(jī)物或類脂化合物在萃取過程中被共提進(jìn)入提取液，干擾多氯聯(lián)苯的分析[4]，如有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷殺蟲劑、酞酸酯類、色素、硫等，尤其在使用ECD檢測器分析時(shí)。

表2 環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的凈化技術(shù)Table 2 Cleanup Techniques of PCBs extract

3 多氯聯(lián)苯的分析技術(shù)

國內(nèi)外常用的化學(xué)分析技術(shù)主要有氣相色譜(GCECD)法和色譜質(zhì)譜(GCMS)法[5]，可根據(jù)目標(biāo)物分析的目的和用途選擇合適的方法。

表3 環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的分析方法Table 3 Analytical Methods of PCBs in Environmental samples

注釋：* 12種共平面體多氯聯(lián)苯PCB77、PCB81、PCB114、PCB118、PCB123、PCB105、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189。

在多氯聯(lián)苯單體(209個(gè))分析中，根據(jù)其出現(xiàn)的概率及毒性的大小來選擇作為監(jiān)測目標(biāo)物質(zhì)，如上述方法中選擇的12個(gè)共平面多氯聯(lián)苯和7個(gè)指示性多氯聯(lián)苯。國外有研究，利用石墨填充的液相色譜柱將共平面體和非共平面體分離后再進(jìn)儀器分析，很好的解決了共平面體多氯聯(lián)苯分析過程中非共平面體帶來的干擾問題。在環(huán)境樣品的Aroclor分析中，由于環(huán)境因素(如光、熱、電磁輻射、微生物等)引起的風(fēng)化、降解，給通過指紋圖譜定性分析帶來困惑，在實(shí)際監(jiān)測目標(biāo)物的選擇和分析中值得引起注意。

此外，還有一些生物分析技術(shù)，如酶聯(lián)免疫檢測法、以 Ah受體為基礎(chǔ)的生物分析法、生物傳感器測定法等，但生物分析法無法區(qū)分環(huán)境樣品中 PCBs的組分,也無法對其代謝產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的分析，故本文不作詳述。

4 環(huán)境樣品多氯聯(lián)苯分析中的質(zhì)量控制

樣品的收集，水樣用棕色1 L玻璃瓶裝，蓋子內(nèi)置帶特氟龍膜的墊片，土壤和沉積物用250 mL的廣口玻璃瓶并帶特氟龍膜墊片的蓋子。采樣現(xiàn)場配置現(xiàn)場空白和平行樣。

方法空白樣品，每批樣品配置一個(gè)方法空白，經(jīng)提取、濃縮、凈化、分析，測定結(jié)果應(yīng)未檢出或小于檢出限，有檢出時(shí)應(yīng)查找原因并采取糾正措施，必要時(shí)同批次樣品重新分析。

替代標(biāo)準(zhǔn)物(Surrogate)，加入樣品和質(zhì)控樣品中，經(jīng)前處理、儀器分析全過程，計(jì)算回收率，用以評價(jià)前處理過程中目標(biāo)物回收情況，見表4。

實(shí)驗(yàn)室控制樣(Lab control spike,LCS)，即空白加標(biāo)，測其回收率，以評價(jià)實(shí)驗(yàn)室分析操作的準(zhǔn)確性。

基質(zhì)加標(biāo)(Matrix spike,MS)，樣品加標(biāo)，測其回收率，用以評價(jià)樣品介質(zhì)對目標(biāo)物提取效果的影響。

實(shí)驗(yàn)室平行樣(DUP)和現(xiàn)場樣品平行樣，測其相對百分偏差。

每批次樣品(20個(gè))配置一組方法空白、實(shí)驗(yàn)室控制樣、基質(zhì)加標(biāo)、平行樣。

表4 多氯聯(lián)苯分析中的替代標(biāo)準(zhǔn)物Table 4 Surrogates used in PCBs testing Process

5 總結(jié)

作為首批持久性有機(jī)污染物，多氯聯(lián)苯是重要的環(huán)境污染物之一。本文就場地環(huán)境樣品包括土壤和沉積物、地表水、地下水中的多氯聯(lián)苯的提取、凈化、分析技術(shù)進(jìn)行了深入的探討，同時(shí)對環(huán)境中多氯聯(lián)苯分析過程中的質(zhì)量控制措施進(jìn)行了詳細(xì)的表述。項(xiàng)目管理者可根據(jù)項(xiàng)目的用途和目的不同，選擇合適的多氯聯(lián)苯目標(biāo)物和相應(yīng)的提取、凈化、分析方法。

[1] 杜瑞雪,范仲學(xué),蔡利娟,等. 環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的分析技術(shù)[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(4):149-152.

[2] 耿世剛.持久性有機(jī)污染物及其防治[M].北京:中國環(huán)境出版社,2014.

[3] 蔣 慧,趙 力,婁彩榮. 環(huán)境中多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析方法研究[J]. 四川環(huán)境,2010,29(6):147-150.

[4] 劉 靜,崔兆杰,許宏宇. 土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)的環(huán)境行為研究進(jìn)展[J]. 山東大學(xué)學(xué)報(bào)工學(xué)版,2006,36(5):94-98.

[5] 黃亞茹,施鈞慧. GC/MS分析環(huán)境樣品中的多氯聯(lián)苯(PCBs)[J]. 分析測試技術(shù)與儀器,2000(4):45-46.

[6] 劉勁松,譚香萍,龐曉露,等. 同位素稀釋-HRGC-LRMS法測定環(huán)境樣品中二噁英類多氯聯(lián)苯[J]. 分析測試學(xué)報(bào),2004,23(s1):177-180.

(本文文獻(xiàn)格式：楊玉林，薛 建，王曉云.場地環(huán)境中多氯聯(lián)苯的分析技術(shù)[J].山東化工,2017,46(15):97-99.)

Analytical Techniques of Polychlorinated Biphenyls in Site Environmental Samples

YangYulin,XueJian,WangXiaoyun

(CCIC Physical and Chemical Testing Co., Ltd., Shanghai 200436,China)

This Paper reviewed the analytical techniques of PCBs in site environmental samples (soil,sediment,water). The application of sample pretreatment included soxhlet extraction,ultrasonic extraction,accelerated solvent extraction,microwave assisted extraction,and the cleanup measurement as sulfuric acid,florisil column,silica gel cleanup. Analytical methods included gas chromatograph (GC) and gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) for Aroclor,PCB congeners and total PCB. Quality control measurement in testing process was also presented detailly.

site environment;polychlorinated biphenyls;pretreatment;cleanup

2017-05-26

楊玉林(1970—)，男，河南人，碩士，研究生學(xué)歷，分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：儀器分析，從事環(huán)境檢測。

O657

A

1008-021X(2017)15-0097-03