鄧 元, 李 麗

(1.濟寧市環(huán)境保護監(jiān)測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環(huán)境保護局高新區(qū)分局，山東 濟寧 272100)

以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構

鄧 元1, 李 麗2

(1.濟寧市環(huán)境保護監(jiān)測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環(huán)境保護局高新區(qū)分局，山東 濟寧 272100)

以2,2’-二吡啶胺(Hdpa)和鄰甲基苯甲酸(o-Hmba)為原料，分別和氯化鎳、氯化鈷反應生成了兩種新型的鎳、鈷配合物[M(Hdpa)2(o-mba)]Cl(M=Ni、Co)，并通過擴散法得到了配合物的晶體。通過X-射線單晶衍射、元素分析對配合物進行了結構表征。晶體結構表明：這兩種配合物為同構的陽離子-陰離子型化合物。我們還對這兩種配合物的質(zhì)譜(ESI)進行了研究。

配合物；晶體結構；陰陽離子配合物

金屬配合物在催化[1]、光學[2]、磁性[3]等材料領域有著廣泛的應用前景，該類化合物的結構和性能引起了化學工作者極大的研究興趣。配位中心離子、有機配體的選擇對于配合物的結構構筑以及性能尤為重要。二吡啶胺基于其豐富的配位模式和良好的化學性質(zhì)受到了配位化學工作者的關注。二吡啶胺具有N-H基團和吡啶環(huán)且具有多個N配位點，可以通過氫鍵、π…π堆積作用或者C-H…π鍵等非共價作用形成多種單核[4]及多核結構[5]的新穎化合物。羧酸類配體有兩個可與金屬離子配位的氧原子，具有多種配位方式：單齒配位、雙單齒配位、鰲合配位和橋聯(lián)配位等。本文我們選擇鎳和鈷為配位中心，2,2’-二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體，合成了兩種新型的金屬配合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。質(zhì)譜(ESI)測試使用Thermo LCQ Advantage MAX質(zhì)譜儀。除2,2’-二吡啶胺合成以外，實驗中所用其它試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Ni(Hdpa)2(o-mba)]Cl(1)合成

將0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌5 min后加入0.04 g氫氧化鈉，把反應液轉(zhuǎn)移至25 mL四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，反應釜在烘箱中加熱至150 ℃，反應48 h后自然冷卻至室溫，紫色濾液用乙醚擴散。一個周后，得到紫色塊狀晶體。元素分析(基于化學式C28H25N6O2ClNi)實驗值(%)：C 58.68 %；H 4.30 %；N 14.72 %。理論計算值(%)：C 58.77 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.2.2 [Co(Hdpa)2(o-mba)]Cl(2)合成

將0.238 g (1.0 mmol)CoCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌12h，得到橘紅色的溶液，過濾，濾液用乙醚擴散。一個周后，得到橘紅色塊狀晶體。元素分析(基于化學式C28H25N6O2ClCo)實驗值(%)：C 58.64 %；H 4.28 %；N 14.76 %。理論計算值(%)：C 58.75 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.3 晶體結構測定

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)

2 結果和討論

2.1 單晶結構分析

圖1 配合物的晶體結構圖

表2 配合物的部分鍵長)鍵角(°)

2.2 質(zhì)譜分析

配合物(1)、(2)結構相似，區(qū)別僅在于配位中心金屬離子不同，反映在ESI質(zhì)譜圖中，兩種配合物也具有相似的分子裂解方式。配合物(1)的質(zhì)譜(ESI)圖顯示：m/z在535處為失去一個Cl-的帶正電荷的[Ni(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在399處為失去甲基苯甲酸根的帶1個正電荷的[Ni(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在364處為失去一個2,2’-二吡啶胺的帶1個正電荷的[Ni(Hdpa)(o- mba)]+的離子峰。配合物(2)的質(zhì)譜(ESI)圖顯示：m/z在536處為失去一個Cl-的帶正電荷的[Co(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在400處為失去甲基苯甲酸根的帶1個正電荷的[Co(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在365處為失去一個2,2’-二吡啶胺的帶1個正電荷的[Co(Hdpa)(o-mba)]+的離子峰。

3 結論

本文以二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體合成了兩種新型鎳、鈷配合物。通過擴散法得到了兩種配合物的單晶結構，配合物為同構的陰陽離子型配合物，并對該新型配合物進行了元素分析、質(zhì)譜等結構表征。該結構與我們前期報道[7]的具有酯轉(zhuǎn)移反應催化效果的配合物結構相似，是一種潛在的酯轉(zhuǎn)移催化反應催化劑。

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(本文文獻格式：鄧 元, 李 麗.以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構[J].山東化工,2017,46(5):22-23,26.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Complexes Based on Dipyridylamine Ligand

DengYuan1,LiLi2

(1. Jining Environmental Protection Monitoring Station, Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau, Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine, o-methylbenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials, two novel complexes with the formula of [M(Hdpa)2(o-mba)]Cl (where M=Ni or Co metal ion, Hdpa is 2,2’-dipyridylamine, o-mba is o-methylbenzoate anion) were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isostructural and they are caion-anion species. We also studied the mass spectra (ESI) of the complexes.

complex;crystal structure;cation-anionic complex

2017-01-24

鄧 元(1980—)，男，山東滕州人，工程師，主要從事分析化學和環(huán)境化學研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)05-0022-02