王 龍,費德君,黨亞固,謝明輝

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

兩步法合成非離子助劑PAMA的工藝優(yōu)化

王 龍,費德君,黨亞固,謝明輝

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

對兩步法制取非離子助劑PAMA的工藝進行了優(yōu)化，考察了石油醚、異丙醇、環(huán)己烷、甲苯四種溶劑型鏈轉移劑對聚合過程中溫度、表觀粘度和產物助濾性能的影響。結果表明四種溶劑中甲苯為最佳的溶劑型鏈轉移劑。當甲苯添加量為4wt%時，反應液最高溫度為63.5℃，產物表觀粘度為14.0 Pa·s。另外，討論了不同甲苯添加量對聚合體系表觀黏度、溫度和單體轉化率的影響。結果表明甲苯質量分數的適宜范圍為2%～4%，在此條件下，反應體系的最高溫度為63.5～66.5℃，單體轉化率為80%～91%。

疏水改性；非離子助劑；工藝優(yōu)化；濕法磷酸

徐杰[1]等人開發(fā)的新型非離子助劑PAMA有著優(yōu)異的助濾、疏水和阻垢性能，但是PAMA的水溶液聚合過程對工藝條件的要求非常嚴格，經常過度交聯而產生凝膠，導致聚合物產率降低甚至生產失敗。所以對PAMA合成優(yōu)化的重點在于解決PAMA的反應過度交聯和重復性差的問題。除去反應器等物理機械解決方案，還可以通過添加適量的溶劑型鏈轉移劑[2]和調節(jié)引發(fā)劑的添加量[3]來微調聚合物的分子量和減弱聚合物的交聯程度。

一些溶劑型鏈轉移劑可以同時起到移熱劑和鏈轉移劑的作用。其中，移熱作用保證了反應過程的熱傳遞效果；鏈轉移作用則緩解了體系的交聯情況，二者均有助于生產過程的穩(wěn)定進行。已有有研究人員針對溶劑型鏈轉移劑做了相關的研究。王冬梅[4]等人以丙酮為鏈轉移劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過含有少量溶劑的水溶液聚合法合成了相對分子質量為20～40萬的聚丙烯酰胺，并發(fā)現：在丙酮用量較少(1mol/L)的時候鏈轉移濃度相對較低，在體系中主要起熱轉移劑作用；隨著用量的增加，會逐漸起到鏈轉移劑的作用。

趙現增[5]等人為合成高濃度水溶性膠黏劑，在40%固含量下，以過硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為鏈轉移劑，采用水溶液聚合法合成了超低分子質量的聚丙烯酰胺，實驗中發(fā)現：鏈轉移濃度小于1mol/L時，聚丙烯酰胺相對分子質量10萬，表現為剪切黏度很大，無法正常攪拌；當鏈轉移濃度大于等于1.8mol/L時，相對分子質量下降至2～2.5萬。

引發(fā)劑對聚合過程的穩(wěn)定性有很重要的影響，其用量影響著聚合物相對分子質量。若引發(fā)劑添加量太少，則單體的轉化率會隨之降低；引發(fā)劑用量過大，則聚合體系的穩(wěn)定性就會降低[6]。

值得注意的是，助濾效果和產品相對分子質量通常情況下為正相關關系，如果鏈轉移劑效果過大則會過度降低產物的相對分子質量，影響最終的助濾效果，所以溶劑型鏈轉移劑的添加量應謹慎考慮。

1 實驗

主要試劑如表1所示。

主要儀器如表2所示。

表1 主要原料和試劑Table 1 List of main materials for experiments

表2 主要儀器和設備Table 2 List of main equipments for experiments

1.1 試驗方法

1.1.1 中間體AOP-10的合成

在裝有電動攪拌器、溫度計、冷凝管、油水分離器的三口燒瓶中，加入適量的 OP-10、丙烯酸、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲苯。攪拌下升溫至125 ℃，待有蒸汽生成，用油水分離器分去甲苯-水共沸物中的水，持續(xù)5h。所得產物在130 ℃下真空減壓蒸餾，除去溶劑甲苯，然后用大量飽和硫酸鈉溶液洗滌數次，靜置至得到淡黃色液體，為OP - 10 丙烯酸酯反應產物，即中間體AOP-10。

1.1.2 非離子助劑PAMA的合成

稱取一定量中間體AOP-10、丙烯酰胺和去離子水加入燒杯中，磁力攪拌使單體充分溶解。調節(jié)溶液pH值到5.5，并加入適量鏈轉移劑；將反應溶液轉入四口圓底燒瓶，通氮除氧；30min后開啟水浴鍋的升溫裝置，待溫度升到60 ℃后，向溶液中滴加引發(fā)劑；滴加完引發(fā)劑后，繼續(xù)反應2～3 h；將乳白色反應產物用丙酮反復洗滌，沉淀出絮狀產物然后干燥，即為PAMA。

1.2 產品分析方法

1.2.1 聚合產物的表觀黏度測定

使用旋轉粘度計在(30±0.2)℃下進行測試，在相應的黏度范圍內，選取合適的轉子進行測試，并取三次測試結果的算術平均值為最終黏度。

1.2.2 轉化率的測定

采用直接稱重法測量單體的轉化率。將引發(fā)劑在30min內滴加完畢，每隔5min取聚合物溶液作為樣品進行分析，記錄聚合物溶液質量mi，將樣品用無水乙醇沉淀后干燥，得聚合物質量mdi；聚合反應時間為200min。

轉化率計算式為式(1)：

(1)

式中：

η為轉化率，%；mi為樣品溶液質量，g；

mdi為樣品干燥后質量，g；[s]為固含量，%。

1.2.3 過濾速度的測定

稱取一定質量的中試產品配置成0.1wt%的稀溶液待用；按照固液比1:3配制磷酸料漿溶液200 g；機械攪拌并加熱，待料漿溫度升到75℃后，加入助劑溶液，10min后，將磷酸料漿溶液取出，迅速移入真空過濾裝置，開始過濾并維持真空度為0.05MPa；記錄不同時間下磷酸濾液的體積，并按(2)式計算過濾速度。

(2)

式中：

u為過濾速度，L·m-2·s-1；V為濾液體積，L；

S為過濾面積，m2；t為過濾時間，s。

1-布氏漏斗；2-定制刻度抽濾瓶；3-穩(wěn)壓孔； 4-硬質透明塑料筒；K1-真空調節(jié)閥圖1 定制過濾設備Fig.1 Consumed filtration equipment

由于過濾速度難以準確測量，課題組制作了簡易過濾實驗裝置，定制一個上下有穩(wěn)壓開孔的硬質透明塑料筒，將其安裝在布氏漏斗下方，來穩(wěn)定瓶內濾液波動。過濾裝置簡圖及剖視圖如圖1所示。

1.2.4 濾餅含水率的測定

將過濾得到的濾餅稱重，均勻碾碎后在110℃下真空干燥。待濾餅恒重后，即可計算濾餅的含水率。濾餅含水率的計算公式如(3)式：

(3)

式中：

w為含水率，%；W0為濾餅的質量，g；

W為濾餅烘干后的質量，g。

2 結果與討論

2.1 鏈轉移劑對聚合過程的影響

將一些沸點較低的溶劑型鏈轉移劑添加至助劑的聚合過程中，并考察了鏈轉移劑對反應過程的影響和相應產品助濾性能，鏈轉移劑添加量均為體系質量4%。結果如表3所示。

表3 不同溶劑型鏈轉移劑對聚合反應和產品性能的影響Table 3 Different chain transfer agent under the reaction process and product filter effect

由表3結果可知，溶劑型鏈轉移劑對聚合體系的反應溫度和表觀黏度有一定的影響。鏈轉移系數越大，聚合反應體系的表觀黏度越小。

石油醚由于其過低的沸點和較高的揮發(fā)速率，在冷凝管中難以冷卻回流，不能起到轉移熱量的作用。

環(huán)己烷、異丙醇和甲苯三者均能有效降低反應過程的最高溫度，說明它們在體系中都產生了有效的移熱效果，減小了聚合物交聯的可能性。環(huán)己烷組的最高溫度比空白組下降了約10℃，可能是因為反應的進行過程中，環(huán)己烷由于較低的沸點和適宜的揮發(fā)速率，在反應器內氣化和冷凝管的冷凝之間能夠穩(wěn)定回流循環(huán)，及時將反應熱傳遞至外界。

甲苯與環(huán)己烷作用類似，但由于較低的揮發(fā)速率，前者循環(huán)傳熱效率不如后者。異丙醇揮發(fā)速率和傳熱效率均低于甲苯，但其產物表觀粘度最低，是因為異丙醇的鏈轉移系數較大，鏈轉移作用比較明顯。一般來說，溶劑分子中含活性氫原子數或鹵素原子數越多，鏈轉移反應越容易發(fā)生[7]。有文獻報道，溫度每上升10℃，鏈轉移常數增加2倍左右。在PAMA聚合過程中，自由基向聚合物和向水的鏈轉移常數非常小，而向異丙醇鏈轉移常數比較大，相比減少了交聯的發(fā)生。不同溶劑相應產物的助濾速度和濾餅含水率的影響如圖2所示。

圖2 溶劑種類對過濾速度與濾餅含水率的影響Fig.2 Effects of various solvent species on the filtration and the rate of water

由圖2結果可知，添加鏈轉移劑對提高PAMA對濕法磷酸料漿的助濾性能均有利。

反應體系中的鏈轉移劑減少聚合物交聯情況，同時也不同程度降低了產物的分子量。綜合表3和圖2可知，鏈轉移劑雖然降低了產物的表觀粘度，但是其對應產物的助濾疏水效果卻反而比未加溶劑的對照組更好。一般情況下，黏度和分子量與助濾效果呈正相關關系，實驗結果卻與此相反。這可能是因為有機溶劑雖然降低了聚合產物的分子量，但減少了聚合物的交聯，提高聚合物的溶解度。若將分子量降低所帶來的對過濾速度的劣勢和溶解度提高所帶來對過濾速度的優(yōu)勢控制在一個適當的范圍內，則二者總體的效果是可能有益于過濾速度的提高的。

異丙醇組在四個有機溶劑組中過濾速度最低，可能是因為異丙醇鏈轉移能力強，過于削弱了聚合物的交聯程度，使得聚合物分子量過低，未能達到其他組別的助濾效果。

綜上所述，環(huán)己烷和甲苯均能滿足反應過程傳熱和產物黏度的要求，但環(huán)己烷價格(2.0萬元/t)遠高于甲苯價格(0.7萬元/t)，所以選取甲苯為添加至生產過程的有機溶劑。

2.2 甲苯用量對聚合反應過程的影響

在聚合反應過程中添加少量甲苯有助于反應過程的穩(wěn)定性。維持其他合成條件不變，利用單因素實驗探究不同用量的甲苯對合成過程和產物的影響，并用起泡現象、爬桿現象、反應狀態(tài)和產物外觀狀態(tài)來描述反應過程，結果如表4所示。

表4 不同甲苯添加量下反應體系狀態(tài)Table 4 The reaction state with different amounts of toluene

由表4可知，隨著甲苯用量的增加，反應過程中的起泡現象逐漸減少，反應體系則更均勻，其流動性逐漸提高。

泡沫的減少是因為甲苯被添加至體系之后，與水形成不相溶的水-甲苯體系，而中間體AOP-10自身具有乳化作用，在高速攪拌下與水-甲苯體系形成乳狀液。除去溶液中的甲苯之外，仍有部分甲苯覆蓋在反應液表面，構成“空氣-甲苯-溶液”三層結構。甲苯不易溶于水，所以反應液表面的泡沫也被消去。因此，引發(fā)劑能夠迅速均勻分散于反應液中，使得聚合反應正常進行。

反應最高溫度的下降是因為甲苯在反應過程中起到了移熱作用，在氣化和凝聚之間將熱量傳遞給了外界。反應過程中塊狀凝膠或固體的減少，說明甲苯作為鏈轉移劑發(fā)揮了作用，減少了交聯現象。交聯聚合物傳熱系數低，它的減少對提高體系的換熱系數也有一定的幫助。

過濾速度隨甲苯用量的增加而呈現出先上升后下降的現象?？赡艿脑蚴窃诩妆接昧枯^低的時候，聚合物交聯嚴重，影響了其在料漿中的溶解度，降低了絮凝效果。隨著甲苯用量的增加，產物中交聯情況有所緩解，其溶解性和絮凝能力也得到了增強。但當達到某一定值時，甲苯的鏈轉移作用加強，使得產物分子量降低，再次削弱了產物的絮凝能力。

由上述情況可知，甲苯的添加量應該在2wt%～4wt%之間。

2.3 甲苯用量對單體轉化率的影響

有機溶劑甲苯在聚合過程中對單體的轉化率會產生影響。

圖3表示為甲苯添加量對聚合物轉化率的影響關系圖。由圖可知，當甲苯的添加量為總質量的1%、2%和5%時，各曲線斜率開始增長的時間很接近，且斜率的坡度僅有微弱的上升，這說明聚合反應開始加速的時間和反應速率很接近。表明，當甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范圍內，甲苯對聚合反應的加速期和恒速期影響并不大，甲苯僅影響單體的最終轉化率。

由圖可知，同樣當甲苯的添加量在1wt%～5wt%的范圍內，單體的最終轉化率呈上升趨勢。根據調聚動力學分析，這可能是甲苯在起鏈轉移作用時，鏈轉移生成的新自由基比大分子自由基更活潑，因而加快了聚合速率，使單體轉化率升高。

在上述范圍內，單體最終轉換率在甲苯添加量為2wt%時達到最高，為91%。

圖3 不同甲苯添加量下聚合物轉化率與時間曲線圖Fig.3 The conversion of polymer vs time at different amounts of toluene

2.4 引發(fā)劑添加量對單體轉化率的影響

本實驗選擇的引發(fā)體系為氧化還原體系。通常來說，引發(fā)劑的添加量和添加方式對聚合反應過程黏度和單體轉化率有很大的影響。

圖4 為不同引發(fā)劑用量下單體轉化率與時間關系圖，圖中百分比為引發(fā)劑占單體總質量的質量分數。由圖可知，針對于PAMA的聚合過程，引發(fā)劑用量對反應過程的影響符合一般性規(guī)律，即隨著引發(fā)劑用量的增加體系的單體轉化率增加。當引發(fā)劑用量在0.2%以上時，聚合反應在60min時即可達到80%以上的轉化率。如果引發(fā)劑用量過多，則體系中會產生過多的自由基，反應速度過快，則不易控制反應過程，容易引起交聯，導致產物水溶性下降，導致助濾性能下降。因此，引發(fā)劑用量有一個最佳值。在本文實驗范圍內，引發(fā)劑用量為0.2wt%最佳。

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(本文文獻格式：成 昊，陰澤江，鄭成勇，等.電解錳渣在制磚應用中的研究現狀與展望[J].山東化工,2017,46(13):46-48,51.)

Pilot Production of PAMA as Hydrophobic Modifier

WangLong，FeiDejun，DangYagu，XieMinghui

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065,China)

The two-step process for the product of PAMA was optimized.The effects of petroleum,isopropanol,cyclohexane and toluene on the temperature,apparent viscosity and product filtration properties were investigated.The results showed that toluene was the best solvent-based chain transfer agent in four solvents.When the amount of toluene added is 4wt%,the maximum temperature of the reaction solution is 63.5℃ and the apparent viscosity of the product is 14.0 Pa ·s.In addition,the effects of different toluene amount on the apparent viscosity,temperature and monomer conversion of the polymer were discussed.The results showed that the optimum temperature range of toluene was 2%～4%.Under these conditions,the maximum temperature of the reaction system was 63.5～66.5℃ and the monomer conversion was 80%～91%.The effects of the amount of initiator on the polymerization were discussed.The results showed that the mass fraction of initiator was 0.2% relative to the mass of polymerized monomer,and the monomer conversion rate was 90%.

hydrophobic modified;nonionic auxiliaries;process optimization;wet-process phosphoric acid

2017-04-25

王 龍(1989—)，男，碩士研究生，主要從事磷化工助劑研究；通訊作者：費德君(1966—)，女，教授，研究方向為化工新技術新工藝開發(fā)。

TQ314.24

A

1008-021X(2017)13-0036-04