王少鵬，王宇飛，王會(huì)娜，趙國欣，李靖靖

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044；2.鄭州市第36中學(xué)，鄭州 450042)

浸漬法制備PW12/C催化合成尼泊金丁酯

王少鵬1，王宇飛1，王會(huì)娜2，趙國欣1，李靖靖1

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，鄭州 450044；2.鄭州市第36中學(xué)，鄭州 450042)

采用浸漬法將Keggin型結(jié)構(gòu)的磷鎢酸負(fù)載于活性炭上，制備出負(fù)載型催化劑，運(yùn)用XRD，N2吸附-脫附，F(xiàn)T-IR，TG-DTA等方法對(duì)其進(jìn)行分析。根據(jù)分析結(jié)果選擇催化劑34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交試驗(yàn)L9(34)對(duì)其主要工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明：活性炭及PW12的基本結(jié)構(gòu)均能得到保持，催化劑具有較大的孔徑、孔容及比表面積。醇酸摩爾比3∶1，催化劑用量2.5%，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，酯收率達(dá)到86.3%。催化劑重復(fù)使用5次，催化性能穩(wěn)定。

浸漬法；磷鎢酸；活性炭；負(fù)載型催化劑；尼泊金丁酯

尼泊金酯(對(duì)羥基苯甲酸酯)是目前國際上普遍認(rèn)可的高效、廣譜食品防腐劑[1]，既可作食品的防腐保鮮之用，又可在醫(yī)療器械領(lǐng)域作清洗消毒之用[2，3]。其特殊的酚羥基結(jié)構(gòu)對(duì)霉菌、酵母菌、細(xì)菌等具有很好的抑制作用[4]，明顯強(qiáng)于苯甲酸、山梨酸[5]，且毒性低，在人體內(nèi)易水解[6]，在食品、藥品、化妝品及日用化工領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

磷鎢酸(H3PW12O40·nH2O，PW12，Keggin型結(jié)構(gòu))是由雜原子P和配位原子W以一定的空間結(jié)構(gòu)通過氧原子橋連形成的含氧多元酸[7，8]，具有良好的催化活性，可作為均相和非均相催化劑使用[9，10]，目前已被用于異構(gòu)化[11]、烷基化、酯化等反應(yīng)過程[12]。由于PW12具有溶解性好和比表面積小的特點(diǎn)，在催化過程中存在回收及重復(fù)使用困難、流失嚴(yán)重等問題。因此，將其負(fù)載于大比表面積的載體上制備負(fù)載型磷鎢酸催化劑，以期改善上述不足。

本文采用浸漬法將Keggin型PW12負(fù)載于活性炭上，制備出負(fù)載型PW12/C催化劑，運(yùn)用XRD，N2吸附-脫附，F(xiàn)T-IR，TG-DTA等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析，并將其用于尼泊金丁酯的催化合成，優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件，取得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：活性炭(工業(yè)品，太原新安化工廠)、磷鎢酸(PW12，Keggin型，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、對(duì)羥基苯甲酸(分析純，含量不少于99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、正丁醇(分析純，含量不少于99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、環(huán)己烷(分析純，含量不少于99.5%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器：Cl-2型恒溫加熱磁力攪拌器 河南鞏義英峪予華儀器廠；AR1140型電子天平 Ohaus Corporation；D/MAX-2500型X射線衍射儀(Cu靶，Ni濾波，管壓40 kV，管電流100 mA) 日本Rigaku公司；Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) PerkinElmer公司；NOVA1200e型N2吸附-脫附儀 Quantachrome Instruments公司；STA449C型TG-DTA分析儀(升溫速率10 ℃/min，空氣氛圍) 德國Netzsch公司；WRR型熔點(diǎn)儀 上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 PW12/C的制備

1.2.1 步驟1

稱取一定量的活性炭，在2.0 mol/L的HCl溶液中浸泡48 h，取出，用清水洗滌至中性，再在蒸餾水中浸泡12 h，取出抽濾，于120 ℃烘箱中烘干，備用。

1.2.2 步驟2

在100 mL燒杯中加入40 mL去離子水和計(jì)算量的PW12，完全溶解后，將3 g處理好的活性炭加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中攪拌24 h，將溶液蒸發(fā)，得負(fù)載型PW12催化劑。

浸漬法制備的負(fù)載型PW12催化劑記作X% PW12/C，X表示PW12占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3 尼泊金丁酯的合成

1.3.1 合成

將0.05 mol(約6.91 g)對(duì)羥基苯甲酸、計(jì)算量的正丁醇及催化劑加入配有分水器、回流冷凝管和轉(zhuǎn)子的100 mL反應(yīng)器中，將固定量的帶水劑(環(huán)己烷)加入分水器中，開啟恒溫加熱磁力攪拌器，控制反應(yīng)溫度，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，停止加熱及攪拌。

1.3.2 分離(純化)

反應(yīng)完畢，抽濾回收催化劑，醇洗、干燥，以備下次使用。將濾液用飽和NaHCO3中和，水洗、分水，經(jīng)減壓蒸餾分離正丁醇。蒸餾余液轉(zhuǎn)入盛有冰水的燒杯中，有大量白色晶體析出，抽濾，干燥稱重，計(jì)算酯收率。

1.3.3 鑒定

將干燥后的粗酯用乙醇-水(粗酯∶乙醇∶水為1∶0.5∶5)進(jìn)行重結(jié)晶，得精制尼泊金丁酯，并對(duì)其進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定及FT-IR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW12/C的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 不同負(fù)載量的PW12/C、活性炭和磷鎢酸的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of PW12/C with different supporting capacities, active carbon and phosphotungstic acid

由圖1可知，活性炭負(fù)載PW12后，總體上看，其特征峰沒有明顯的變化，這是因?yàn)榻n法負(fù)載條件較為溫和，對(duì)載體的結(jié)構(gòu)未有大的影響。當(dāng)負(fù)載量為27.0%時(shí)，PW12的特征峰并未顯現(xiàn)，說明PW12是以分子或離子的形式高度分散于活性炭的內(nèi)、外表面。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到34.0%時(shí)，其XRD譜圖上已呈現(xiàn)出PW12部分微弱的特征峰，并有一定的偏移，這表明活性炭的內(nèi)、外表面已基本負(fù)載飽和，并有部分PW12晶相出現(xiàn)，而部分特征峰的偏移與PW12在負(fù)載過程中其大分子結(jié)構(gòu)中的部分H+與載體上的活性基團(tuán)結(jié)合有關(guān)，且結(jié)合越緊密，特征峰的偏移越明顯[13]。隨負(fù)載量進(jìn)一步增大(38.0%)，譜圖上所呈現(xiàn)PW12的特征峰在數(shù)量和強(qiáng)度上均有增大的趨勢(shì)，表明PW12晶相在增多。

2.1.2 氮吸附分析

活性炭和催化劑34.0% PW12/C的孔徑分布曲線見圖2。

圖2 活性炭和34.0% PW12/C的孔徑分布圖Fig.2 Aperture distribution map of active carbon and 34.0% PW12/C

由圖2可知，活性炭和34.0% PW12/C的孔徑均呈現(xiàn)較寬的分布。但與活性炭相比，34.0% PW12/C的孔徑在0～0.3 nm范圍內(nèi)的分布明顯高于活性炭，在0.3～5.0 nm范圍內(nèi)的分布明顯低于活性炭，這是由于負(fù)載的PW12高度分散于活性炭的孔道內(nèi)壁，造成其孔徑有所收縮，大孔孔容明顯下降。實(shí)驗(yàn)測(cè)得活性炭的比面積為803.1 m2/g，34.0% PW12/C的比表面積為464.0 m2/g，也有了較大幅度的下降。但催化劑34.0% PW12/C仍具有較大的比表面積和較寬的孔徑分布，符合負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)預(yù)期。

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析

催化劑34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲線見圖3。

圖3 34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA pattern of 34.0% PW12/C(A) and active carbon(B)

由圖3可知，在63 ℃處都有一個(gè)顯著的吸熱峰，且有明顯的失重現(xiàn)象，這是由于樣品中物理吸附水脫附造成的。34.0% PW12/C的TG曲線上在190 ℃有微弱的失重，這是因?yàn)樨?fù)載的PW12所攜帶的部分結(jié)晶水脫除造成的。在500 ℃左右，兩圖TG曲線均出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，意味著樣品均開始出現(xiàn)明顯失重，而在DTA曲線上，34.0% PW12/C的分解峰出現(xiàn)在550 ℃，與活性炭的575 ℃相比，出現(xiàn)了明顯的前移，這是因?yàn)镻W12分解造成的。但從常規(guī)酯化反應(yīng)的角度來看，催化劑34.0% PW12/C的熱穩(wěn)定性可完全滿足催化反應(yīng)的需求。

2.1.4 紅外分析

圖4 不同負(fù)載量的PW12/C、PW12和活性炭的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of PW12/C with different supporting capacities, PW12 and active carbon

據(jù)報(bào)道[14]，Keggin型PW12的特征峰主要為1083.4，987.6，888.8，814.2 cm-1。由圖4可知，當(dāng)PW12負(fù)載量為27.0%時(shí)，其特征峰在紅外譜圖上并不明顯，這是由于PW12在活性炭內(nèi)、外表面高度分散，沒有形成完整的晶相以及載體特征峰遮蔽的原因?qū)е碌?。?dāng)PW12負(fù)載量達(dá)到34.0%時(shí)，其部分特征峰已有微弱的顯現(xiàn)，并且出峰位置有少許偏移，這是因?yàn)檩d體表面負(fù)載已基本達(dá)到飽和，并有微量晶相形成，致使其特征峰趨于明顯，而出峰位置的少許偏移與PW12和載體表面基團(tuán)相互作用有關(guān)。而當(dāng)負(fù)載量達(dá)到38%時(shí)，PW12的特征峰已經(jīng)非常明顯了，表明在催化劑內(nèi)、外表面已由較多的PW12晶相形成，而大量PW12晶相的形成對(duì)催化劑的重復(fù)使用并不利。

2.2 PW12/C催化合成尼泊金丁酯

2.2.1 酯化反應(yīng)條件的優(yōu)化

根據(jù)前期對(duì)催化劑的分析，確定催化劑34%PW12/C為使用對(duì)象，利用正交試驗(yàn)L9(34)對(duì)酯化反應(yīng)的主要影響因素(醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)因素和水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiments

表2 正交試驗(yàn)L9(34)結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of L9(34) orthogonal experiments

由表2可知，在尼泊金丁酯的合成過程中，各反應(yīng)條件的最優(yōu)組合為A3B3C3D2，即醇酸摩爾比為3∶1，催化劑用量為2.5%，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式推斷最優(yōu)組合的酯收率為：μ優(yōu)=Y1+A3+B3+C3+D2=79.24+2.727+2.193+1.327+1.427=86.9[15]。選擇新鮮的催化劑按照最優(yōu)方案進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，酯收率分別為86.2%，86.3%，86.1%，平均酯收率為86.2%，與經(jīng)驗(yàn)值非常接近，說明試驗(yàn)在優(yōu)化過程中選擇的條件比較合理。

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性考察

在最優(yōu)的工藝條件下，催化劑經(jīng)回收、處理，重復(fù)使用5次，酯收率分別為86.3%，85.5%，84.9%，85.0%，84.8%。試驗(yàn)表明：催化劑在前3次的使用當(dāng)中，酯收率下降明顯，這是由于少量聚集于活性炭內(nèi)、外表面的PW12晶相溶脫所致，Verhoef等[16]認(rèn)為：部分負(fù)載后的PW12會(huì)在生成水的作用下從載體內(nèi)表面遷移到外表面而流失，致使催化劑活性有所降低。但催化劑在后續(xù)的使用過程中，催化活性基本保持不變，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 產(chǎn)品的鑒定

將合成的粗酯，按照規(guī)定的方案重結(jié)晶后得精制尼泊金丁酯，并將其進(jìn)行熔點(diǎn)和FT-IR分析。

3.1 熔點(diǎn)測(cè)定

采用熔點(diǎn)儀法測(cè)得精制尼泊金丁酯的熔點(diǎn)為67～72 ℃，與文獻(xiàn)值67～70 ℃基本一致。

3.2 紅外光譜分析

PW12/C催化合成尼泊金丁酯的FT-IR譜圖見圖5。

圖5 產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of the product

由圖5可知，770 cm-1和847 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的二取代吸收峰，1160 cm-1和1281 cm-1對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1507 cm-1和1594 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的吸收峰， 1679 cm-1對(duì)應(yīng)于C=O的吸收峰，2879 cm-1對(duì)應(yīng)于亞甲基中C-H的吸收峰，2962 cm-1對(duì)應(yīng)于甲基中C-H的吸收峰，3386 cm-1對(duì)應(yīng)于酚羥基吸收峰，與尼泊金丁酯的結(jié)構(gòu)相符。

4 結(jié)論

采用浸漬法制備的負(fù)載型PW12/C催化劑，當(dāng)負(fù)載量不超過34.0%時(shí)，PW12在載體內(nèi)、外表面高度分散；且經(jīng)PW12負(fù)載后，活性炭的孔徑、孔容及比表面積均有所下降。將催化劑34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交試驗(yàn)L9(34)對(duì)主要工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，試驗(yàn)表明：當(dāng)催化劑用量2.5%，醇酸摩爾比3∶1，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，酯收率達(dá)到86.3%；并在最佳工藝條件下重復(fù)使用5次(累計(jì)15 h)，催化活性基本保持不變，顯示了良好的催化穩(wěn)定性，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1]孫紅男,張慜,陳衛(wèi)平.尼泊金酯類防腐劑對(duì)魚粒的控菌效果[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2010,29(1):27-32.

[2]章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)出版社,1992:369,999,1295.

[3]安家駒.實(shí)用精細(xì)化工辭典[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1989:238.

[4]凌關(guān)庭,王亦蕓,唐述湖.食品添加劑手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:288-292.

[5]莊凰龍,王強(qiáng),郭涓.固體酸催化劑SSA催化合成尼泊金乙酯[J].廣州化工,2015,43(4):85-86,155.

[6]中國食品添加劑生產(chǎn)應(yīng)用工業(yè)協(xié)會(huì).食品添加劑檢驗(yàn)手冊(cè)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，1999:147.

[7]王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:55-59.

[8]葉天旭,張予輝,劉京燕,等.負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備表征及其催化性能[J].石油學(xué)報(bào)，2010,26(1):104-109.

[9]胡文斌,賈廣信.負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備及其在甲醇汽油催化改性中的應(yīng)用[J].石油化工,2012,41(2):150-155.

[10]儲(chǔ)偉.催化劑工程[M].成都:四川大學(xué)出版社,2006:206-207.

[11]Rocha K A D S, Robles P A, Kozhevikov I V, et al. Phosphotungstic heteropoly acid as efficient heterogeneous catalyst for solvent-free isomerization of α-pinene and longifolene[J].Appl Catal,2009,352(1):188-192.

[12]薛建偉,王少鵬,許蕓,等.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成氯乙酸正戊酯[J].工業(yè)催化,2007,15(9):52-55．

[13]馮錫蘭,彭慧慧,柳云騏,等.負(fù)載型雜多酸催化甲苯異丙基化反應(yīng)[J].化工進(jìn)展,2014,33(12):3263-3269.

[14]許蕓,薛建偉,王少鵬,等.用負(fù)載磷鎢酸的SBA-15分子篩催化合成氯乙酸酯[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,37(3):342-345.

[15]曹小華,嚴(yán)平,徐常龍.Dawson型磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及催化綠色合成尼泊金丁酯[J].功能材料,2015,46(22):22133-22136,22140.

[16]Verhoef M J, Kooyman P J, Peters J A, et al. A study on the stability of MCM-41supported heteropoly acids under liquid and gas phase esterification conditions[J].Microporous and Mesoporous Materials,1999,27(2-3):365-371.

Preparation of PW12/C Catalytic Synthesis of Butylparaben by Impregnation Method

WANG Shao-peng1, WANG Yu-fei1, WANG Hui-na2, ZHAO Guo-xin1, LI Jing-jing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China；2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou 450042, China)

Supported catalysts are prepared using impregnation method by Keggin-type phosphotungstic acid supported on active carbon, and they are analyzed through XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, TG-DTA methods. According to the analysis results, 34%PW12/C is used for synthesis of butylparaben, and the process conditions are optimized by L9(34) orthogonal experiments. The results show that the basic structure of active carbon and PW12are maintained, and the catalysts have large aperture, pore volume and specific surface area. The optimum conditions are mole ratio of alcohol to acid of 3∶1, the catalyst dosage of 2.5%, reaction temperature of 130 ℃, reaction time of 3 h,ester yield could reach 86.3%. The catalysts are reused for 5 times, and they have stable catalytic performance.

impregnation method;phosphotungstic acid;active carbon;supported catalyst;butylparaben

2017-03-05

王少鵬(1980-)，男，講師，碩士，主要從事負(fù)載型催化劑制備及綠色食品添加劑合成方面的研究。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.09.019

1000-9973(2017)09-0080-05