周 寧，張?jiān)略?，黃現(xiàn)禮，徐澤華，梁元偉，施敏媛

（南京航空航天大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 2 1 1 1 0 6）

Pt/g-C3N4的可見光光催化異辛烷脫硫性能及機(jī)理

周 寧，張?jiān)略?，黃現(xiàn)禮，徐澤華，梁元偉，施敏媛

（南京航空航天大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 2 1 1 1 0 6）

采用固相熱聚合和浸漬法制備了Pt/g-C3N4光催化劑，以300 W氙燈模擬太陽光作為可見光光源，研究了光催化異辛烷脫硫性能及機(jī)理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法對(duì)Pt/g-C3N4光催化劑的微結(jié)構(gòu)及脫硫性能進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，Pt只是沉積在g-C3N4的表面，可有效富集電子，減少電子和空穴的復(fù)合，增加了電子與O2結(jié)合的幾率，從而提高了光催化劑Pt/g-C3N4的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt負(fù)載量為0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脫硫效果最好，光催化脫硫率達(dá)到76.8%；在整個(gè)光催化脫硫過程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴參與了噻吩的氧化。

g-C3N4；光催化；脫硫；機(jī)理

目前，燃油脫硫技術(shù)主要分為兩大類，一類是加氫脫硫（HDS）技術(shù)，另一類是非加氫脫硫技術(shù)［1-2］。HDS技術(shù)主要脫除油品中的硫醇和硫醚等含硫化合物，催化劑反應(yīng)活性高，但是對(duì)于噻吩類硫化物，這類催化劑反應(yīng)活性要低很多，不能達(dá)到很好的脫硫效果［3-7］。非加氫脫硫方法包括吸附脫硫、氧化催化脫硫、化學(xué)脫硫、光催化脫硫等方法［8-9］。其中光催化脫硫作為新型的脫硫技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、成本費(fèi)用低、選擇性高和反應(yīng)后容易分離等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，越來越受到人們的關(guān)注。

g-C3N4作為可見光光催化劑已在光催化制氫、降解染料等方面有了廣泛的應(yīng)用［10-13］，但是在光催化脫硫方面的研究還很少。相對(duì)于其他的光催化脫硫的催化劑而言，g-C3N4具有易于制備，價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，可以降低脫硫的成本。g-C3N4具有類似于石墨的結(jié)構(gòu)，而且是一種有機(jī)催化劑，可與噻吩等含硫芳香化合物形成π-π作用，有利于光生空穴的傳遞，從而提高了光催化性能。

本工作采用固相熱聚合和浸漬法制備了Pt/g-C3N4光催化劑，以300 W氙燈模擬太陽光作為可見光光源，研究了光催化異辛烷脫硫性能及機(jī)理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法對(duì)Pt/g-C3N4光催化劑的微結(jié)構(gòu)及脫硫性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑和儀器

三聚氰胺、丙酮、氯鉑酸、無水乙醇：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純N2和O2由南京上元工業(yè)氣體廠提供；模擬汽油：將噻吩加入異辛烷中充分混合，硫含量為2×10-4μg/mL。

1.2 Pt/g-C3N4的制備

稱取足量的前體三聚氰胺，置于管式爐中以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃后，焙燒4 h，得到黃色塊狀g-C3N4試樣，將試樣研磨成粉末，收集備用。稱取2.0 g的g-C3N4粉末試樣于蒸發(fā)皿中，用濕浸漬法向其中加入化學(xué)計(jì)量比的氯鉑酸溶液，并用適量的無水乙醇浸潤后在超聲作用下使氯鉑酸與試樣粉末充分分散。分散后的混合物移至恒溫干燥箱中充分干燥，再將混合物試樣研細(xì)，并在350 ℃下（N2氛保護(hù)）焙燒1 h。得到Pt負(fù)載量（w）為0.01%，0.1%，0.5%的Pt/g-C3N4試樣。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司UV-1800型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試催化劑粉末的UV-Vis漫發(fā)射光譜，通過Kubelka-Munk公式將漫散射光譜轉(zhuǎn)化為吸收光譜，掃描范圍為200～800 nm，標(biāo)準(zhǔn)BaSO4溶液為參考；采用德國Bruker儀器有限公司D8型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本JEOL公司JEM-200CXTEM型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM表征；采用北京意力博通技術(shù)發(fā)展有限公司ELEGRE型X射線能譜儀對(duì)負(fù)載的Pt進(jìn)行EDS表征；采用泰特儀器公司GC2030型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后溶液進(jìn)行GCFPD表征；300 W氙燈（20 mA）模擬太陽光作為可見光光源。

1.4 光催化脫硫?qū)嶒?yàn)

取125 mL模擬汽油加入到反應(yīng)池中，稱取0.15 g光催化劑加入其中，通冷卻水，先在黑暗的環(huán)境下攪拌10 min以達(dá)到吸附-脫附平衡；打開氙燈，電流調(diào)至20 mA開始反應(yīng)；每隔20 min取樣一次，所得試樣用乙腈萃取5 min，上層液體采用微庫侖儀測(cè)試硫含量。用微庫侖儀測(cè)定硫含量時(shí)，氣化溫度為650 ℃，燃燒溫度為850 ℃，O2為燃燒氣體，N2為載氣，按照公式（1）求脫硫率（η）：

式中，c0為起始硫含量，μg/mL，c為反應(yīng)后溶液中硫含量，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為Pt/g-C3N4試樣的XRD譜圖。由圖1可知，2θ = 27.5°處較強(qiáng)的峰為（002）衍射峰，由芳環(huán)的晶面堆積而引起，對(duì)應(yīng)的面間距為d = 0.326 nm；2θ = 13.1°處較弱的峰為（100）衍射峰，晶面間距為d = 0.675 nm。此兩處的衍射峰與No. 2004 JCPDS卡片吻合，為g-C3N4的兩個(gè)特征峰，說明制備所得為g-C3N4［14-19］。譜圖中未出現(xiàn)Pt的特征峰，這主要是由于負(fù)載Pt的量較少；g-C3N4的特征峰位置沒有隨著Pt的負(fù)載量改變而改變，說明Pt沉積在g-C3N4的表面。

圖1 Pt/g-C3N4試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4with different loaded Pt content(Pt/g-C3N4).

圖2為Pt/g-C3N4試樣的EDS譜圖。

表1為圖2中區(qū)域2的EDS分析結(jié)果。由表1可知，在選定的區(qū)域2內(nèi)Pt含量為0.96%（w），Pt原子個(gè)數(shù)比為0.07%，說明Pt負(fù)載在g-C3N4表面。

圖2 Pt/g-C3N4試樣的EDS譜圖Fig.2 EDS of Pt/g-C3N4.

表1 Pt/g-C3N4試樣的EDS分析結(jié)果（區(qū)域2）Table 1 EDS of Pt/g-C3N4(area 2)

2.2 UV-Vis分析結(jié)果

圖3為不同Pt/g-C3N4試樣的UV-Vis譜圖。由圖3可知，Pt/g-C3N4的吸收邊在450 nm處，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.75 eV，與報(bào)道的g-C3N4的禁帶寬度一致［20］。負(fù)載Pt的g-C3N4的吸收邊并沒有隨著Pt負(fù)載量的改變而發(fā)生移動(dòng)，說明Pt只是沉積在g-C3N4的表面，并沒有進(jìn)入到g-C3N4的晶格中，與XRD的分析結(jié)果一致。

圖3 不同Pt/g-C3N4試樣的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis of Pt/g-C3N4. w(Pt)/%：■ 0；● 0.01；◆ 0.1；▼ 0.5

2.3 催化劑光催化脫硫活性研究

采用300 W氙燈（20 mA）模擬太陽光作為可見光光源，以Pt/g-C3N4為光催化劑，向反應(yīng)體系不斷通O2（氧化劑）和水（冷卻）進(jìn)行光催化模擬汽油脫硫研究。光催化反應(yīng)開始前吸附10 min，吸附后溶液的濃度為125 μg/mL，吸附量為10.8 mg/g。

圖4為不同Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫性能曲線。由圖4可知，Pt負(fù)載量為0.01%（w）的Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫效果比Pt負(fù)載量為0的Pt/ g-C3N4試樣提高了很多，說明負(fù)載Pt有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在光照條件下，當(dāng)光催化劑吸收的光能量大于其禁帶寬度時(shí)就會(huì)激發(fā)價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，相應(yīng)的價(jià)帶上就產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成電子-空穴對(duì)［6］，電子就可與O2結(jié)合產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化能力的O2-，從而氧化溶液中的含硫化合物，但是若沒有貴金屬顆粒存在，這些電子和空穴很快就會(huì)復(fù)合［21-22］；Pt納米顆?？捎行Ц患娮?，減少電子和空穴的復(fù)合，增加了電子與O2結(jié)合的幾率，從而提高了光催化劑的光催化活性。

圖4 不同Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫性能曲線Fig.4 Photocatalytic desulfuration activity curve of Pt/g-C3N4.

圖5為不同Pt負(fù)載量的Pt/g-C3N4對(duì)光催化活性的影響。由圖5可知，Pt負(fù)載量小于0.1%（w）時(shí)，Pt負(fù)載量越大，光催化效果越好，但是當(dāng)Pt負(fù)載量大于0.1%（w）時(shí)，光催化效果反而降低了，所以并不是Pt負(fù)載量越多，光催化效果就越好，Pt負(fù)載量有一個(gè)最佳值為0.1%（w）。這可能是由于雖然Pt能富集電子，阻礙了光生電子和空穴的復(fù)合，有利于光催化反應(yīng)，但是Pt的負(fù)載量過大時(shí)，Pt沉積在g-C3N4的表面，影響了光催化劑對(duì)光的吸收，使光催化效率降低。Gao等［9］以Co負(fù)載的BiVO4作為光催化劑，用400 W的氙燈作為光源，c0= 600 mg/L，光照3 h，η達(dá)到86%。本工作中光源為300 W氙燈，c0= 138 mg/L，光照3 h，光催化脫硫效率達(dá)到76.8%?？梢?，光源和起始濃度對(duì)光催化效率都有很大的影響，而本工作的Pt/g-C3N4催化劑具有一定的優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同Pt/g-C3N4試樣的光催化活性曲線Fig.5 Photocatalytic activity curve of Pt/g-C3N4. η：photocatalytic desulfurization efficiency.

2.4 光催化脫硫機(jī)理的探究

圖6為Pt/g-C3N4的光催化脫硫機(jī)理（以噻吩為例）。由圖6可知，在光催化脫硫過程中，當(dāng)照射光的光子能量高于或等于半導(dǎo)體催化劑的吸收閾值時(shí)，則光催化劑中處于價(jià)帶的電子就會(huì)躍過禁帶被激發(fā)到導(dǎo)帶上，而在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴（h+），這樣就在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高度活性的光生空穴-電子對(duì)［23-24］。光生空穴具有氧化能力，能與含硫有機(jī)物結(jié)合生成噻吩正離子，同時(shí)光生電子會(huì)與O2作用生成·O2-［23］，這些活潑的具有氧化性的自由基與噻吩正離子反應(yīng)生成亞砜，從而達(dá)到脫硫的目的。

圖6 Pt/g-C3N4的光催化脫硫機(jī)理Fig.6 Photocatalytic desulfuration mechanism of Pt/g-C3N4.

圖7為不同條件下Pt/g-C3N4的光催化性能圖。由圖7可知，圖中的兩個(gè)峰，其中保留時(shí)間為6.38 min的峰歸屬于噻吩，保留時(shí)間為8.87 min的峰歸屬于噻吩亞砜［8］。

圖7 反應(yīng)后溶液的GC-FPD譜圖Fig.7 GC-FPD of solution after reaction. Condition：after 3 h of photocatalysis.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Pt/g-C3N4光催化脫硫的機(jī)理，將反應(yīng)體系在隔絕O2的條件下進(jìn)行光照，其他條件不變，所得的光催化脫硫效果如圖8所示。由圖8可知，在氙燈光源上加上600 nm濾波片，硫含量幾乎沒有發(fā)生變化，可見此反應(yīng)需要在光照條件下才能發(fā)生，屬于光催化反應(yīng)；在隔絕O2的體系反應(yīng)的模擬汽油中含硫化合物的脫除率要遠(yuǎn)小于有O2參加反應(yīng)的體系，說明在整個(gè)光催化脫硫過程中O2起著很重要的作用。

圖8 隔絕O2條件下Pt/g-C3N4的光催化性能Fig.8 Photocatalytic desulfuration activity in different condition of Pt/g-C3N4without O2.

圖9為加入甲酸（空穴犧牲劑）前后光催化性能對(duì)比。由圖9可知，在加入甲酸后光催化脫硫效率降低很多，說明在光催化脫硫過程中空穴起到很大的作用，參與了噻吩的氧化，符合圖6所示的光催化脫硫機(jī)理。

圖9 甲酸對(duì)光催化反應(yīng)性能的影響Fig.9 Effect of formic acid on photocatalytic desulfuration activity.

3 結(jié)論

1）Pt只是沉積在g-C3N4的表面，并沒有進(jìn)入到g-C3N4的晶格中，Pt納米顆粒可有效富集電子，減少電子和空穴的復(fù)合，增加了電子與O2結(jié)合的幾率，從而提高了光催化劑的光催化活性。

2）并不是Pt負(fù)載量越多，光催化效果就越好，Pt負(fù)載量為0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脫硫效果最好，η達(dá)到76.8%。

3）在整個(gè)光催化脫硫過程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴參與了噻吩的氧化，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了光催化脫硫的機(jī)理。

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（編輯 楊天予）

Photocatalytic desulfurization activity and mechanism of Pt/g-C3N4in isooctane under visible light irradiation

Zhou Ning，Zhang Yueyue，Huang Xianli，Xu Zehua，Liang Yuanwei，Shi Minyuan
（Department of Applied Chemistry，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing Jiangsu 211106，China）

Pt/g-C3N4was synthesized by directly heating melamine and impregnation method，then Pt/g-C3N4was used as photocatalyst in photocatalytic desulfurization using 300 W xenon lamp as the visible light source. The activity and mechanism of photocatalytic desulfurization was analyzed. Morphology and optical absorption were investigated by XRD，TEM，EDS，UV-Vis and GCFPD. The results show that Pt is deposited on the surface of g-C3N4. Pt can enrich e-，reduce the recombination of e-and h+，and increase the combination of O2and e-. 0.1%(w)Pt/g-C3N4possesses the best the photocatalytic desulfurization activity，whose desulfurization ratio reaches 76.8%. Both O2and h+play an important role in the whole process of photocatalytic desulfurization，and h+is involved in the oxidation of thiophene.

g-C3N4；photocatalysis；desulfurization；mechanism

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.009

1000-8144（2017）08-1012-05

TQ 426.8

A

2016-10-27；［修改稿日期］2017-04-27。

周寧（1991—），女，江蘇省鹽城市人，碩士生，電話 15150505770，電郵 scorpio_zn@126.com。聯(lián)系人：黃現(xiàn)禮，電話15850518719，電郵 xianlihuang@163.com。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)課題（NS2016057）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）。