彭 浩，劉作華，陶長元

(1. 長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408102； 2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030)

0 前 言

鉻具有銀白色金屬光澤、延展性能良好、硬度大、熔點(diǎn)高、耐腐蝕等特性，常被用來制作裝飾性鍍層、防腐耐磨等材料[1]。因此，鉻及其化合物在工業(yè)生產(chǎn)中有著極為廣泛的應(yīng)用[2]。

鉻是動(dòng)物和人體必需的微量元素之一，但是大量的鉻進(jìn)入環(huán)境會(huì)對人體、植物和動(dòng)物產(chǎn)生很大的危害。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，鉻污染也越來越嚴(yán)重，主要涉及冶金、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域[2-5]。長期以來，含鉻廢水處理就是一個(gè)比較棘手的環(huán)境問題，是工業(yè)廢水處理中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。在含鉻廢液中，鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在，其中Cr(III)比Cr(VI)更加穩(wěn)定，且毒性也相對較小。因此，主要的處理方式就是將Cr(VI)還原成Cr(III)后再進(jìn)行后續(xù)處理。還原沉淀法就是一種最為傳統(tǒng)的方法[6-8]，該法具有工藝技術(shù)成熟、操作簡單、設(shè)備投資低和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但該法會(huì)消耗大量還原劑、酸堿溶液，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量含鉻污泥。吸附法則是利用吸附劑孔隙高、比表面積大、表面活性高等特性對六價(jià)鉻進(jìn)行處理，但該法只適用于低濃度含鉻廢水的處理[9-11]。離子交換樹脂法是利用離子交換樹脂中活性基團(tuán)上的可交換離子，去除廢水中的六價(jià)格離子，但樹脂易被氧化和污染，對預(yù)處理要求較高[12-16]。電解法、膜分離法、生物法等皆被用來處理含鉻廢水。

本文根據(jù)硫酸鉛與鉻酸鉛溶度積的差異，利用硫酸鉛來沉淀六價(jià)鉻離子。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH以及硫酸鉛用量對六價(jià)鉻沉淀率的影響。并分析了沉淀產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，以期為六價(jià)鉻的處理提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料及儀器

主要原料：重鉻酸鉀(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、硫酸鉛(分析純)，硫酸(分析純)，去離子水。

主要儀器：HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)；PHS-25數(shù)字酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，SHB-II循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；YSEI電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶市永生實(shí)驗(yàn)儀器廠)，X射線熒光光譜分析儀(XRF-1800，Shimadzu)，X射線粉末衍射儀分析儀(XRD-6000，Shimadzu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的重鉻酸鉀固體和去離子水置于燒杯中，經(jīng)攪拌溶解得到重鉻酸鉀溶液。用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)重鉻酸鉀溶液pH到合適值后，向溶液中加入事先稱量好的硫酸鉛固體，然后將該燒杯置于恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空過濾得到含鉻沉淀和濾液。測定濾液中鉻的含量，并計(jì)算鉻的沉淀率(簡稱：沉鉻率)。

濾液中鉻離子含量采用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法進(jìn)行測定，鉻的沉淀率按照下式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中，η為鉻的沉淀率；C為溶液中鉻的濃度，g/L；V為溶液的體積，L；C1為濾液中的鉻的濃度，g/L；V1為濾液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

鉻酸鉛是一種亮黃色單斜晶系晶體，不溶于水，其溶度積為2.8×10-13。因此，對于釩鉻廢液中富含的大量的六價(jià)鉻，可以將其以鉻酸鉛的形式進(jìn)行回收。釩鉻廢水中富含大量的硫酸根離子，為了在回收鉻的同時(shí)不引入新的雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)以硫酸鉛作為沉淀劑來沉淀鉻酸根離子。反應(yīng)離子方程式如下所示：

2PbSO4+Cr2O72-+H2O→2PbCrO4+2SO42-+2H+

(2)

PbSO4+CrO42-→PbCrO4+SO42-

(3)

2.2 溶液pH值對沉鉻率的影響

在Cr(VI)的水溶液中，存在著方程(3)所示的化學(xué)平衡。在酸性條件下，Cr(VI)主要以Cr2O72-的形式存在，而隨著pH的增大，平衡逐漸向右移動(dòng)，Cr(VI)主要以CrO42-的形式存在。

Cr2O72-+H2O→2CrO42-+2H+

(4)

實(shí)驗(yàn)研究了溶液初始pH對硫酸鉛沉鉻率的影響。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為50℃，鉻離子濃度為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溶液體積 40 mL，n(PbSO4)∶n(Cr)=1∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對沉鉻率的影響

從圖1中可以看到，沉鉻率在酸性時(shí)高于堿性。當(dāng)pH<6時(shí)，沉鉻率為76.79%。當(dāng)pH由5.18增大到6.92時(shí)，沉鉻率由76.79%猛降至18.89%。隨著pH的繼續(xù)增大，沉鉻率又緩慢增加，在pH=14.14時(shí)，沉鉻率增加到51.90%。

另外，圖1結(jié)果表明無論是酸性還是堿性，反應(yīng)都未完全根據(jù)方程(2)或方程(3)進(jìn)行，為了提高沉鉻率，需要增加反應(yīng)時(shí)硫酸鉛的用量。

2.3 硫酸鉛用量對沉鉻率的影響

實(shí)驗(yàn)研究了硫酸鉛用量對硫酸鉛沉鉻率的影響。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為50℃，鉻離子濃度為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溶液體積 40 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸鉛用量對沉鉻率的影響

從圖2中可以看到在酸性條件下，增大硫酸鉛的用量對沉鉻率影響不大，當(dāng)n(PbSO4)/n(Cr)=1∶1增大到n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1時(shí)，沉鉻率只能提高7%～8%。

而在堿性條件下，隨著硫酸鉛用量的增加，沉鉻率都有顯著增加，特別是在pH=14.14，n(PbSO4)/n(Cr)=4∶1時(shí)，沉鉻率達(dá)到99.89%，溶液中鉻離子濃度由10 g/L降低到8 mg/L。且當(dāng)n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1時(shí)，沉鉻率幾乎達(dá)到100%(溶液中鉻離子濃度太低，低于檢測限)。因此選擇n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1作為硫酸鉛沉鉻的最佳比例。

2.4 反應(yīng)溫度對硫酸鉛沉鉻率的影響

溫度是影響擴(kuò)散過程的重要因素，反應(yīng)時(shí)候，反應(yīng)體系的擴(kuò)散阻力越小，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度對沉鉻率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)時(shí)其他條件為：溶液初始pH=14.14，鉻離子濃度為10 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溶液體積 40 mL，n(PbSO4)/n(Cr)= 5∶1。

圖3 反應(yīng)溫度對沉釩率的影響

從圖3中可以看到，隨著溫度的增加，沉鉻率幾乎沒變化，在溫度為30℃時(shí)，沉鉻率接近100%，說明反應(yīng)溫度在該反應(yīng)過程中作用較小。在反應(yīng)過程中，n(PbSO4)∶n(Cr)=5∶1，此時(shí)硫酸鉛用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了實(shí)際反應(yīng)所需化學(xué)計(jì)量比，弱化了其他因素對反應(yīng)的影響。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對沉釩率的影響

反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)過程中的重要參數(shù)，工業(yè)上要求盡可能短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出盡可能多的產(chǎn)品，以產(chǎn)生更多的經(jīng)濟(jì)效益，圖4揭示了反應(yīng)時(shí)間對沉鉻率的影響。實(shí)驗(yàn)時(shí)，溶液初始pH=14.14，鉻離子濃度為10 g/L，溶液體積 40 mL，n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1，反應(yīng)溫度30℃。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對沉釩率的影響

從圖4中可以看到，在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，沉鉻率就幾乎達(dá)到100%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由15 min延長至60 min時(shí)，沉鉻率幾乎沒有增加，說明反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響較小。

2.6 沉淀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

從前文分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)，硫酸鉛與Cr(VI)的反應(yīng)并不是按照方程(2)或(3)進(jìn)行的。為了弄清具體反應(yīng)機(jī)理，采用XRD技術(shù)測試分析了沉淀產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 沉淀XRD譜圖

從圖5中可以看到，在酸性條件(pH=3.34)和堿性條件(pH=14.14)下得到的沉淀皆為混合物。當(dāng)n(PbSO4)/n(Cr)=1∶1時(shí)，沉淀中主要為PbCrO4，PbSO4以及少量PbO，增大硫酸鉛用量，當(dāng)n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1時(shí)，沉淀中會(huì)出現(xiàn)新的物相Pb(OH)2。說明在整個(gè)反應(yīng)過程中，部分硫酸鉛與Cr(VI)反應(yīng)生成PbCrO4，其余部分硫酸鉛則與體系中其他成分發(fā)生反應(yīng)或者與PbCrO4形成復(fù)合氧化物。反應(yīng)生成的含鉻沉淀可以作為原料制備含鉻顏料。

將反應(yīng)得到的濾液烘干后，采用XRF技術(shù)分析其元素組成。檢測結(jié)果表明其中只含有O、S、K、Na(Na是調(diào)節(jié)溶液pH引入的)，未檢測到Pb元素，說明反應(yīng)時(shí)加入的Pb全部進(jìn)入到了沉淀中，不會(huì)殘留在濾液中造成二次污染。且沉鉻后的濾液為中性溶液，也方便處理。

3 結(jié) 論

1)硫酸鉛可作為沉淀劑用于處理含Cr(VI)廢水，且不會(huì)造成二次污染。且該沉淀可作為原料制備作含鉻顏料。

2)溶液pH和硫酸鉛用量對沉鉻率影響較大，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度影響較小。

3)在pH=14.14時(shí)，n(PbSO4)/n(Cr)=4∶1時(shí)，沉鉻率達(dá)到99.89%，溶液中鉻離子濃度由10 g/L降低到8 mg/L。且當(dāng)n(PbSO4)/n(Cr)=5∶1時(shí)，沉鉻率接近100%(溶液中鉻離子濃度低于檢測限)。