徐仲雨，周春財，孫 浩，劉桂建

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，中國科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點實驗室安徽合肥 230026)

新莊孜礦區(qū)土壤重金屬分布與來源分析

徐仲雨1，周春財，孫 浩，劉桂建

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，中國科學(xué)院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點實驗室安徽合肥 230026)

通過ICP-OES與化學(xué)逐級提取等手段，對新莊孜礦區(qū)煤矸石和土壤中Cd、Mn、Ni、Pb、V、Zn等6種重金屬的含量，以及煤矸石中重金屬賦存狀態(tài)進(jìn)行了分析研究。通過相關(guān)性分析以及聚類分析等手段推測了土壤重金屬的來源，并利用地積累指數(shù)與潛在環(huán)境風(fēng)險評價對礦區(qū)土壤的污染狀況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，煤矸石中各重金屬賦存狀態(tài)主要以殘渣態(tài)和Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主。下風(fēng)向土壤重金屬同源性較強(qiáng)，主要來源應(yīng)為矸石山風(fēng)化；垂直風(fēng)向土壤中Pb來源主要為矸石山，Cd主要為人為來源，其余元素主要為自然來源。

新莊孜礦區(qū)；礦區(qū)土壤；煤矸石；重金屬；賦存狀態(tài)

0 引言

煤礦開采過程中的矸石堆積、煤炭燃燒以及煤礦的伴生工業(yè)等對周邊環(huán)境釋放了大量的重金屬，給環(huán)境造成了一定的壓力。研究表明，我國煤礦區(qū)土壤受重金屬污染程度為輕度污染和中度污染的比例分別達(dá)到50.00%和26.00%[1]，煤礦周邊土壤的重金屬污染已經(jīng)較為普遍的達(dá)到需要采取治理措施的程度。王麗等對神木煤礦區(qū)土壤重金屬的研究表明礦區(qū)周邊土壤一定程度受到Cd和Ni的污染。江培龍等[3]對淮南礦區(qū)煤矸石充填復(fù)墾區(qū)土壤的研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Zn、Cd、Mn污染較為嚴(yán)重。崔龍鵬等[4]對淮南地區(qū)不同開采歷史的煤礦井周邊的土壤重金屬進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，礦業(yè)活動及煤矸石堆積對礦區(qū)土壤的重金屬含量有著顯著影響。王興明等[5]對新莊孜礦區(qū)周邊農(nóng)作物的研究發(fā)現(xiàn)水稻對鉛的富集較為嚴(yán)重，可能會對人體一定造成影響。

重金屬分布及其源分析一直是土壤污染研究的一大焦點，梁婕等[6]通過GIS(地理信息系統(tǒng))表征重金屬分布，并用正矩陣分解手段來進(jìn)行其源分析。José等[7]使用多元統(tǒng)計分析、主成分分析以及聚類分析等多種手段共同分析來確定土壤中重金屬元素的來源。本文在對淮南新莊孜煤礦礦區(qū)煤矸石山周邊土壤重金屬含量分布進(jìn)行檢測的同時，對煤矸石中重金屬的賦存狀態(tài)進(jìn)行了考察，并嘗試以重金屬元素的賦存狀態(tài)來輔助解析其在土壤中分布的原因。

1 采樣與分析方法

1.1 采樣區(qū)域

新莊孜礦區(qū)是歷史悠久的老礦井，礦區(qū)位于淮河流域，八公山東麓，地貌為山前斜坡和沖擊平原，地形比較平坦。礦區(qū)矸石山東南側(cè)地勢較低，降雨時地表雨水徑流方向以東南向為主。而淮南地區(qū)處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，冬季風(fēng)向主要為西北風(fēng)，夏季多為東南風(fēng)。因此在采樣時選取地勢較低的方向和冬季盛行風(fēng)行進(jìn)的共同方向(東南)作為下風(fēng)向，用以表示預(yù)期煤矸石風(fēng)化可能引起較大影響的方向。

1.2 樣品采集

土壤樣品為矸石山周邊小麥田表層土壤，以矸石山為起點，分別向下風(fēng)向(L1，大致為東南方向)和垂直風(fēng)向(L2，大致為東北方向)射出兩條射線，并沿線設(shè)置采樣點，詳見圖1。每條線上共設(shè)置8個采樣點，采樣點距矸石山距離分別為：1、10、50、100、300、600、900、1 200m。土壤樣品采集深度為0～20cm，四分法采集共約1.5kg土壤樣品。矸石樣品為矸石山的堆積矸石，采集深度為0～10cm。在矸石山的頂、腰、底各采取一份1.5kg并混合。

圖1 新莊孜礦區(qū)土壤采樣點分布圖Figure 1 Soil sampling point distribution inXinzhuangzi coalmine area

1.3 實驗分析

土壤樣品與矸石樣品經(jīng)室溫風(fēng)干去除水分之后， 于研缽中研磨并過100目篩。土壤研磨后采用王水回流消解法進(jìn)行消解，矸石研磨后保存于棕色試劑瓶中，以備測試。元素含量的測試包括Cd、Mn、Ni、Pb、V、Zn 6種元素，所采用的方法為ICP-OES (Optima 2100 DV)。元素賦存狀態(tài)測試所采用的方法為Tessier逐級化學(xué)提取法[8-10]。為減少誤差，實驗中采用3組平行樣、空白樣以及標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)量控制，所采用的土壤標(biāo)樣為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403(GSS-3)，矸石標(biāo)樣為國際標(biāo)準(zhǔn)煤樣物質(zhì)SRM1632b。ICP-OES測試元素的回收率在92.56%～97.07%，所測數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合質(zhì)量要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石中重金屬賦存狀態(tài)

表1 新莊孜礦區(qū)煤矸石重金屬賦存狀態(tài)

圖2 土壤重金屬元素濃度隨距矸石山距離變化曲線(a.L1側(cè)，下風(fēng)向；b.L2側(cè)，垂直風(fēng)向；濃度值經(jīng)背景值標(biāo)準(zhǔn)化)Figure 2 Gangue dump distance dependent soil heavy metal elements concentration variation curve(a: L1 side, leeward; b: L2 side, windward)

2.2 表層土壤重金屬

2.2.1 含量

經(jīng)測試所得的土壤重金屬含量如表2所示。與淮南地區(qū)土壤背景值對比可以發(fā)現(xiàn)，土壤的Cd濃度略微高出土壤背景值，說明土壤可能在一定程度受到了Cd的污染。Zn、Pb、Ni、Mn、V等元素在土壤中的平均濃度均低于背景值，表明并未受到明顯污染。各元素在L1側(cè)土壤的含量均高于L2側(cè)，說明矸石山下風(fēng)向由于受矸石風(fēng)化影響較大，其重金屬濃度相對較高。

表2 新莊孜礦區(qū)土壤重金屬含量

2.2.2 分布

在下風(fēng)向(L1，圖3a)和垂直風(fēng)向(L2，圖2b)上，重金屬的分布規(guī)律有一定差別。

L1側(cè)的各重金屬變化趨勢較為相似，均在距矸石山50m處與600m處各有一峰。這種相似的變化規(guī)律說明其同源性可能較強(qiáng)，推測來源應(yīng)為矸石山風(fēng)化。距離矸石山較近的峰(50m)成因可能為降雨淋溶導(dǎo)致的煤矸石風(fēng)化，而較遠(yuǎn)的峰(600m)應(yīng)為矸石山表層煤矸石風(fēng)化形成的細(xì)碎的矸石顆粒以及粉塵受風(fēng)力影響經(jīng)大氣搬運至較遠(yuǎn)距離所形成。

L2側(cè)的重金屬元素分布規(guī)律不明顯。L2側(cè)處于垂直于下風(fēng)向的方向，矸石山對其影響的顯著性明顯降低。另外L1側(cè)和L2側(cè)除了風(fēng)向不同之外，L1側(cè)的部分采樣點處于煤礦區(qū)內(nèi)，而L2側(cè)的采樣點幾乎全部分布于農(nóng)田中，而且周圍一定范圍內(nèi)均為大量的農(nóng)田。因而推測部分重金屬的主要來源可能包含農(nóng)田化肥和農(nóng)藥的施用。

2.2.3 來源分析

通過對L1側(cè)重金屬進(jìn)行的相關(guān)性分析(表3)可以發(fā)現(xiàn)，除了Pb-Zn、Pb-Cd、Pb-Mn這3對元素為0.05水平上顯著相關(guān)以外，其余的所有元素對均在0.01水平上顯著相關(guān)，整體表現(xiàn)出極好的相關(guān)性，因此可以確定其來源為同一來源，其共同來源應(yīng)為土壤母質(zhì)與矸石淋溶風(fēng)化。

表3 L1側(cè)(下風(fēng)向)重金屬元素相關(guān)性分析

注：*為在0.05水平上顯著相關(guān)，**為在0.01水平上顯著相關(guān)。

L2側(cè)重金屬元素分布規(guī)律性較差，說明其同源性較差，應(yīng)來自不同來源。其聚類分析的結(jié)果(圖3)表明，7種重金屬元素可分為三個聚類，第一聚類包括：Ni、Mn、Zn、V；第二聚類包括Pb；第三聚類包括Cd。聚類分析表現(xiàn)了元素之間相關(guān)性的密切程度，處于相同聚類的元素其同源性相對較強(qiáng)。

圖3 L2側(cè)(垂直風(fēng)向)重金屬聚類分析Figure 3 L2 side (windward) heavy metal elementscluster analysis

第一聚類的Ni、Mn、Zn、V幾種元素均值均低于背景值，并未表現(xiàn)出較強(qiáng)的人類活動影響。第一聚類的幾種元素中，Mn和Ni的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，V主要為有機(jī)結(jié)合態(tài)，這三種元素在煤矸石風(fēng)化過程中釋放相對較少。Zn主要賦存形式為閃鋅礦，并且在研究區(qū)煤矸石中部分以碳酸鹽形式存在，然而在稻田土中Zn的遷移性相對于Cd和Pb較差[17]，在聚類分析中Zn和Ni、Mn、V表現(xiàn)為同一聚類，因而可以將Zn視為與其余三種元素同源。L2側(cè)土壤中的Ni、Mn、Zn、V的來源可能更偏向自然來源，其來源應(yīng)主要為土壤母質(zhì)。

煤矸石中可交換態(tài)的Pb含量較高，主要以方鉛礦(PbS)的形式存在，方鉛礦在煤矸石風(fēng)化的過程較易分解，從而將Pb從煤矸石中釋放到周邊土壤中，影響其Pb含量，因而L2側(cè)土壤中Pb的主要來源可能為矸石山的風(fēng)化。同時也說明Pb元素的遷移性較強(qiáng)，能夠在非下風(fēng)向影響距矸石山較遠(yuǎn)的區(qū)域。

Cd與第一聚類的元素不同，其平均濃度等于或者高于背景值，認(rèn)為存在一定人為影響。陳建軍等[18]對昆明土壤農(nóng)藥污染狀況的研究結(jié)果表明，Pb表現(xiàn)為輕度污染或者無污染，而Cd表現(xiàn)為中度污染，說明農(nóng)藥Cd對土壤的影響程度遠(yuǎn)高于Pb。因而L2側(cè)土壤中Cd元素的主要來源可能是農(nóng)田施用農(nóng)藥的殘留所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

(1)新莊孜礦區(qū)煤矸石中各元素殘渣態(tài)和Fe-Mn氧化物態(tài)的含量較高，Pb主要以硫化物形式存在；Cd和Zn能與Fe、Mn等金屬離子發(fā)生類質(zhì)同象置換而存在于原有礦物中；Ni、Mn主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；

(2)新莊孜礦區(qū)風(fēng)向的土壤重金屬主要來源于煤矸石山。垂直風(fēng)向的土壤中Pb的主要來源為矸石山；Cd的主要來源為農(nóng)藥施用殘留；Ni、Mn、Zn、V等的來源主要為土壤母質(zhì)。

[1]劉孝陽.中國煤礦區(qū)土壤重金屬污染[C]//中國煤炭學(xué)會煤礦土地復(fù)墾與生態(tài)修復(fù)專業(yè)委員會.2016全國土地復(fù)墾與生態(tài)修復(fù)學(xué)術(shù)研討會論文摘要.北京：中國煤炭學(xué)會煤礦土地復(fù)墾與生態(tài)修復(fù)專業(yè)委員會,2016.

[2]王麗,王力,和文祥,等.神木煤礦區(qū)土壤重金屬污染特征研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2011,(Z2):1343-1347.

[3]江培龍,方鳳滿,張杰瓊,等. 淮南煤礦復(fù)墾區(qū)土壤重金屬形態(tài)分布及污染評價[J]. 水土保持學(xué)報,2013,(05):178-182+187.

[4]崔龍鵬,白建峰,史永紅,等. 采礦活動對煤礦區(qū)土壤中重金屬污染研究[J]. 土壤學(xué)報,2004, (06):896-904.

[5]王興明,董眾兵,劉桂建,等. Zn,Pb,Cd,Cu在淮南新莊孜煤礦矸石山附近土壤和作物中分布特征[J]. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2012,(01):17-25.

[6] Liang J, Feng C, Zeng G, et al. Spatial distribution and source identification of heavy metals in surface soils in a typical coal mine city, Lianyuan, China[J]. Environmental Pollution, 2017.

[7] Marrugo-Negrete J, Pinedo-Hernández J, Díez S. Assessment of heavy metal pollution, spatial distribution and origin in agricultural soils along the Sinú River Basin, Colombia[J]. Environmental research, 2017, 154: 380-388.

[8] Wan X, Dong H, Feng L, et al. Comparison of three sequential extraction procedures for arsenic fractionation in highly polluted sites[J]. Chemosphere, 2017, 178: 402-410.

[9]Nazif W, Marzouk E R, Perveen S, et al. Zinc solubility and fractionation in cultivated calcareous soils irrigated with wastewater[J]. Science of the Total Environment, 2015, 518: 310-319.

[10] Chen G, Yang X, Chen S, et al. Transformation of heavy metals in lignite during supercritical water gasification[J]. Applied Energy, 2017, 187: 272-280.

[11]丁帥帥,鄭劉根,程樺. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜-逐級化學(xué)提取法研究低硫煤矸石中微量元素的賦存狀態(tài)及其環(huán)境效應(yīng)[J].巖礦測試,2015,(06):629-635.

[12] Saha D, Chakravarty S, Shome D, et al. Distribution and affinity of trace elements in Samaleswari coal, Eastern India[J]. Fuel, 2016, 181: 376-388.

[13] Duan P, Wang W, Liu X, et al. Distribution of As, Hg and other trace elements in different size and density fractions of the Reshuihe high-sulfur coal, Yunnan Province, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2017, 173: 129-141.

[15] Zhou C, Liu G, Wu D, et al. Mobility behavior and environmental implications of trace elements associated with coal gangue: a case study at the Huainan Coalfield in China[J]. Chemosphere, 2014, 95: 193-199.

[16] Ribeiro J, Da Silva E F, De Jesus A P, et al. Petrographic and geochemical characterization of coal waste piles from Douro Coalfield (NW Portugal)[J]. International Journal of Coal Geology, 2011, 87(3): 226-236.

[17]雷鳴,廖柏寒,秦普豐,等. 礦區(qū)污染土壤Pb、Cd、Cu和Zn的形態(tài)分布及其生物活性的研究[J]. 生態(tài)環(huán)境,2007,(03):807-811.

[18]陳建軍,張乃明,秦麗,等. 昆明地區(qū)土壤重金屬與農(nóng)藥殘留分析[J]. 農(nóng)村生態(tài)環(huán)境,2004,(04): 37-40.

SoilHeavyMetalDistributionandSourceAnalysisinXinzhuangziCoalmineArea

Xu Zhongyu, Zhou Chuncai, Sun Hao and Liu Guijian

(School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China; Key Laboratory ofCrust-Mantle Materials and Environments, CAS, Hefei, Anhui 230026)

Through the means of ICP-OES and chemical sequential extraction carried out analysis and study on coal gangue and soil Cd, Mn, Ni, Pb, V and Zn six heavy metal contents, as well as coal gangue heavy metals hosting state in the Xinzhuangzi coalmine area. Through correlation analysis and cluster analysis speculated the source of soil heavy metals; and then analyzed soil pollution situation using geoaccumulation index and potential environmental risk assessment. The coal gangue heavy metal hosting is mainly in residual state and Fe-Mn oxide bound state. Leeward soil heavy metals have stronger homology, main source should be gangue dump weathering; windward soil main Pb source should be gangue dump, Cd artificial source, while other elements natural source.

Xinzhuangzi coalmine area; coalmine area soil; coal gangue; heavy metal; hosting state

安徽省國土資源科技項目(2015-K-13)；安徽省公益性地質(zhì)工作項目(2015-g-37)

徐仲雨(1992—)男，遼寧本溪人，碩士研究生。

劉桂建(1966—)男，安徽渦陽人，教授。

2017-08-01

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.09.08

1674-1803(2017)09-0041-04

A

責(zé)任編輯：孫常長