展 江 宏

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

甲醇制丙烯催化劑再生工藝研究

展 江 宏

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

探討了甲醇制丙烯(MTP)所用的ZSM-5分子篩催化劑的再生溫度、再生氣體氧含量、再生氣體流率和再生時間等對再生后催化劑反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：這些再生工藝條件的變化均不改變MTP催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；優(yōu)化的再生工藝條件為：溫度500～600 ℃，氣體中氧體積分?jǐn)?shù)不小于9.19%，氣體流率1 500～2 100 mL/(g·h)，時間6～9 h。

甲醇制丙烯 催化劑再生 工藝條件

對于以ZSM-5分子篩為催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)，其失活的主要原因是積炭失活，即催化劑外表面被積炭覆蓋。積炭失活為一種可逆性失活，可以通過有效的燒炭方式使其恢復(fù)大部分活性。目前對于甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的失活與再生研究主要集中于積炭物種、積炭機(jī)理和積炭動力學(xué)等方面[1]，對再生工藝條件涉及甚少，同時對于再生后催化劑性能的研究也未見詳細(xì)報道。燒炭再生工藝條件對催化劑的反應(yīng)性能具有重要的影響，因此本課題對ZSM-5催化劑的燒炭再生工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)的研究，結(jié)合反應(yīng)數(shù)據(jù)探討再生溫度、再生氣體氧含量、再生氣體流率和再生時間等因素對再生后催化劑反應(yīng)性能的影響，為催化劑的再生工藝提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

ZSM-5催化劑，硅鋁比500[2]，自制；甲醇，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)ZSM-5催化劑的評價在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

失活MTP催化劑的準(zhǔn)備：在反應(yīng)溫度為470 ℃、甲醇分壓為50.6 kPa、甲醇空速為6 h-1的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率下降到90%以下時的催化劑為待再生催化劑。

催化劑再生步驟：首先稱取定量的失活MTP催化劑放置于再生氣氛爐系統(tǒng)中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的速率從室溫升溫至120 ℃，然后恒溫吹掃5 h以除去失活ZSM-5催化劑的吸附水，吹掃過程結(jié)束后繼續(xù)以20 ℃/min的速率升溫至預(yù)設(shè)的再生燒炭溫度，同時將氣體切換為空氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在設(shè)定再生條件下進(jìn)行燒炭再生，再生結(jié)束后仍在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下降至室溫[3]。將20.0 g再生的分子篩催化劑裝入甲醇制丙烯固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生溫度對催化劑再生性能的影響

在再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)為21%、再生氣體流率為1 500 mL/(g·h)、再生時間為6 h以及常壓的條件下，考察再生溫度對甲醇制丙烯催化劑再生后性能的影響。

圖1 不同再生溫度下ZSM-5的XRD圖譜

圖1為不同再生溫度下再生后ZSM-5分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出：不同再生溫度條件下，22.5°～25.0°內(nèi)的ZSM-5特征衍射峰明顯；并且5°～50°內(nèi)衍射峰型與新鮮ZSM-5分子篩相同。說明在450～750 ℃范圍內(nèi)再生后的ZSM-5分子篩均具有完整的ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)，即ZSM-5分子篩具有很好的熱穩(wěn)定性，再生過程中的溫度變化不會造成ZSM-5分子篩的晶相改變[4]。

在反應(yīng)時間為4 h時，對不同再生溫度下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評價，其甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)物選擇性分別如表1和圖2所示。

從表1可以看出：不同溫度下再生的ZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率不同，隨著再生溫度的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率先增加后降低；在500～600 ℃內(nèi)催化劑的活性恢復(fù)到與新鮮ZSM-5分子篩相當(dāng)；而溫度過低和過高均不能使失活催化劑很好地恢復(fù)活性，其中再生溫度為750 ℃時其甲醇轉(zhuǎn)化率甚至低于80%，與再生前的失活催化劑相近。

表1 不同再生溫度下的甲醇轉(zhuǎn)化率比較

由圖2可知：丙烯選擇性隨著再生溫度的升高先增加后降低，500，550，600 ℃下丙烯選擇性等于甚至超過了新鮮催化劑的選擇性(39.61%)；乙烯和丁烯選擇性隨再生溫度的變化規(guī)律與丙烯相同，但再生后催化劑的乙烯選擇性(最高5.21%，550 ℃)則明顯低于新鮮催化劑(7.78%)。

圖2 不同再生溫度下烯烴產(chǎn)物選擇性比較■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

當(dāng)再生溫度過低時，覆蓋于失活催化劑表面的積炭并不能完全燃燒，從而活性恢復(fù)不夠?qū)е罗D(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物丙烯選擇性過低；而當(dāng)再生溫度過高時催化劑會發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑催化性能下降。因此綜合甲醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性考慮，對于MTP失活催化劑的再生，適宜的溫度為500～600 ℃。

2.2 再生氣體氧含量對催化劑再生性能影響

在再生溫度為550 ℃、再生氣體流率為1 500 mL/(g·h)、再生時間為6 h以及常壓的條件下，考察再生氣體中氧含量對甲醇制丙烯催化劑再生后性能的影響。

對不同再生氣體氧含量下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了晶相表征，XRD圖譜見圖3。從圖3可以看出，不同再生氣體氧含量下，再生后的ZSM-5催化劑均在22.5°～25°內(nèi)存在明顯的ZSM-5特征衍射峰，5°～50°內(nèi)衍射峰型與未失活的ZSM-5分子篩相同。說明在再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)為2.1%～21.0%時再生后的ZSM-5分子篩均具有完整的ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)，即再生過程中氧氣燃燒積炭所放出的熱量并不破壞ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。

圖3 不同再生氣體氧含量下ZSM-5的XRD圖譜

在反應(yīng)時間為4 h時，對不同再生氣體氧含量下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評價，其甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)物選擇性分別如表2和圖4所示。

從表2可以看出：當(dāng)再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)為2.10%～9.19%時，甲醇轉(zhuǎn)化率隨氧含量增加而逐漸增加；當(dāng)再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)高于9.19%時，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大，均與新鮮催化劑轉(zhuǎn)化率相差不大。因此當(dāng)再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)不小于9.19%時，再生后的催化劑活性均能恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，而氧含量過低則不能使失活催化劑的活性得到有效恢復(fù)，同時也會使得甲醇轉(zhuǎn)化率下降加快。

表2 不同再生氣體氧含量下的甲醇轉(zhuǎn)化率

從圖4可以看出：丙烯選擇性隨著再生氣體中氧含量的增加先增加后降低，當(dāng)再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)不小于5.94%時，丙烯選擇性均超過了新鮮催化劑(39.61%)；乙烯和丁烯選擇性同樣隨著再生氣體中氧含量的增加先增加后降低，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的氧含量下，再生后催化劑的乙烯選擇性均低于新鮮催化劑；而丁烯選擇性則在再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)不小于5.94%時均高于新鮮催化劑。

圖4 不同再生氣體氧含量下烯烴產(chǎn)物選擇性比較■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

當(dāng)再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)低于9.19%時，氧氣提供量不足以使覆蓋于失活催化劑表面的積炭完全燃燒，因此導(dǎo)致活性恢復(fù)不夠，甲醇轉(zhuǎn)化率過低；而再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)不小于9.19%時，催化劑活性均能較好地恢復(fù)，目的產(chǎn)物丙烯選擇性甚至高于新鮮催化劑。因此從甲醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性等方面綜合考慮，對于MTP失活催化劑的再生，適宜的再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)為不小于9.19%。

2.3 再生氣體流率對催化劑再生性能影響

再生氣體流率是指再生氣體每小時經(jīng)過每克催化劑的體積，實(shí)際上是再生氣體的空速，單位是mL/(g·h)。

在再生溫度為550 ℃、再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)為21%、再生時間為6 h以及常壓的條件下，考察不同再生氣體流率對甲醇制丙烯催化劑再生后性能的影響。

對不同再生氣體流率條件下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了晶相表征，圖5為再生后ZSM-5的XRD圖譜。從圖5可以看出：不同再生氣體流率條件下再生后的ZSM-5催化劑存在明顯的ZSM-5特征衍射峰(22.5°～25°五指峰)；5°～50°內(nèi)衍射峰型與新鮮的ZSM-5分子篩相同。說明再生氣體流率為300～2 700 mL/(g·h)時再生后的ZSM-5分子篩均具有完整的ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)，即再生過程中再生氣體的流率高低并不影響ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。

圖5 不同再生氣體流率下ZSM-5的XRD圖譜

在反應(yīng)時間為4 h時，對不同再生氣體流率下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評價，其甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)物選擇性分別見表3和圖6。

表3 不同再生氣體流率下甲醇轉(zhuǎn)化率比較

圖6 不同再生氣體流率下烯烴產(chǎn)物選擇性比較 ■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

從表3可以看出：不同氣體流率條件下再生的ZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率不同；在再生氣體流率為300～2 700 mL/(g·h)時甲醇轉(zhuǎn)化率隨氣體流率的升高而先增加后降低，再生氣體流率為1 500 mL/(g·h)、2 100 mL/(g·h)時甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了新鮮催化劑的水平。但過低或者過高的再生氣體流率則不能使失活催化劑的活性得到有效恢復(fù)，同時再生氣體流率過低也會造成催化劑再次失活速率加快。

從圖6可以看出：丙烯選擇性隨著再生氣體流率的增加先增加后降低，再生氣體流率為1 500 mL/(g·h)、2 100 mL/(g·h)時，丙烯選擇性超過了新鮮催化劑(39.61%)；乙烯和丁烯選擇性同樣隨著再生氣體流率的增加先增加后降低，另外在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)再生后催化劑的乙烯選擇性[最高5.22%，2 100 mL/(g·h)]明顯低于新鮮催化劑(7.78%)。

因此從甲醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性等方面綜合考慮，對于MTP失活催化劑的再生，適宜的氣體流率為1 500～2 100 mL/(g·h)。

2.4 再生時間對催化劑再生性能影響

在再生溫度為550 ℃、再生氣體氧體積分?jǐn)?shù)為21.0%、再生氣體流率為1 500 mL/(g·h)以及常壓的條件下，考察不同再生時間對甲醇制丙烯催化劑再生后性能的影響。

對不同再生時間下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了晶相表征，XRD圖譜見圖7。從圖7可以看出，不同再生時間下再生后的ZSM-5催化劑存在明顯的ZSM-5特征衍射峰，5°～50°內(nèi)衍射峰型與新鮮的ZSM-5分子篩相同。說明再生過程中時間的長短并不影響ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。

圖7 不同再生時間下ZSM-5的XRD圖譜

對不同再生時間下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了酸性分析，圖8為 NH3-TPD脫附曲線，其中低于300 ℃的脫附峰對應(yīng)于ZSM-5分子篩的弱酸性中心，300～600 ℃的脫附峰對應(yīng)于ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性中心，脫附峰面積的大小反映酸中心數(shù)目的多少。從圖8可以看出：再生時間為1～6 h時，再生后ZSM-5分子篩的弱酸性中心和強(qiáng)酸性中心數(shù)目隨再生時間延長而增加；而當(dāng)再生時間由6 h增加至15 h時，其再生后弱酸性中心和強(qiáng)酸性中心數(shù)目則變化不大。從酸性中心數(shù)目的恢復(fù)量來看，只要再生時間不小于6 h均能使催化劑酸性有效恢復(fù)；但再生后催化劑酸性均不能達(dá)到新鮮催化劑的水平，這主要與催化劑的部分不可逆失活相關(guān)[5]。

圖8 不同再生條件下ZSM-5的NH3-TPD曲線 —新鮮劑; —1 h; —3 h; —6 h; —9 h; —15 h

在反應(yīng)時間為4 h時，對不同再生時間下再生后的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評價，其甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)物選擇性分別如表4和圖9所示。

從表4可以看出，在再生時間為1～15 h時，甲醇轉(zhuǎn)化率隨再生時間的延長而逐漸增高，其中再生時間為9 h、15 h時甲醇轉(zhuǎn)化率甚至超過了新鮮催化劑的水平，即再生時間不小于6 h時失活催化劑的活性均能夠恢復(fù)到新鮮催化劑水平，但過短的再生時間不能使失活催化劑的活性有效恢復(fù)，同時也會造成催化劑再次失活速率加快。

表4 不同再生時間下甲醇轉(zhuǎn)化率比較

從圖9可以看出：丙烯選擇性在再生時間為1～9 h時隨著再生時間的增加而逐漸升高，再生時間超過9 h后則略微下降，當(dāng)再生時間不小于6 h時，丙烯選擇性均超過了新鮮催化劑的選擇性(39.61%)；乙烯和丁烯選擇性同樣隨著再生時間的延長而逐漸增加，但當(dāng)再生時間大于6 h時增加幅度不大。

圖9 不同再生時間下烯烴產(chǎn)物選擇性比較■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

因此從甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性綜合考慮，MTP失活催化劑的適宜再生時間為6～9 h。

3 結(jié) 論

(1)失活MTP催化劑的再生溫度、再生氣體氧含量、再生氣體流率和再生時間等工藝條件的變化均不改變MTP催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。

(2)優(yōu)化的再生工藝條件為：再生溫度500～600 ℃，再生氣體中氧體積分?jǐn)?shù)不小于9.19%，再生氣體流率1 500～2 100 mL/(g·h)，再生時間6～9 h。

(3)再生后催化劑的酸性不能達(dá)到新鮮催化劑的水平，這主要是由于催化劑再生后弱酸性中心和強(qiáng)酸性中心數(shù)目減少，導(dǎo)致了催化劑的部分不可逆失活。

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REGENERATIONPROCESSOFMTPCATALYST

Zhan Jianghong

(ResearchInstituteofPetroChinaUrumqiPetrochemicalCo.，Urumqi830019)

This paper discussed the effect of regeneration temperature and time，oxygen concentration and flow rate of regeneration gas on the performance of regenerated MTP catalyst.The changes of the regeneration conditions in the experimental ranges did not change the crystal structure of the catalyst.The optimized regeneration conditions are as follows：500—600 ℃and 6—9 h，oxygen concentration in regeneration gas ≥9.19% and regeneration gas flow rate of 1 500—2 100 mL/(g·h).

methanol to propylene； catalyst regeneration； process condition

2017-02-07；修改稿收到日期：2017-03-29。

展江宏，工程碩士，高級工程師，從事石油化工、碳一化工、工業(yè)水處理等研究工作，獲得專利21 項(xiàng)，發(fā)表論文12篇。

展江宏，E-mail：zjh_wsh@163.com。