徐偉池，倪術(shù)榮，方 磊，溫廣明

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

劣質(zhì)煤油芳烴飽和催化劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

徐偉池，倪術(shù)榮，方 磊，溫廣明

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用磷元素對(duì)載體進(jìn)行改性，以等體積浸漬法制備了煤油芳烴飽和催化劑，并用BET、XRD、H2-程序升溫還原、漫反射紫外可見(jiàn)光譜手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力下的催化劑芳烴飽和活性，并與未改性催化劑和參比劑進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：反應(yīng)壓力為6.0 MPa左右較為適宜，調(diào)整反應(yīng)溫度是裝置工藝條件優(yōu)化的主要手段，磷改性后催化劑的芳烴飽和活性與未改性催化劑及參比劑相比有明顯的提高。

煤油 芳烴飽和 催化劑

近年來(lái)，隨著我國(guó)航空運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展和軍事實(shí)力的日益增強(qiáng)，帶動(dòng)了噴氣燃料需求量的快速攀升。隨著國(guó)內(nèi)汽柴油需求量增長(zhǎng)幅度放緩，汽柴油加氫裝置開(kāi)工負(fù)荷率總體偏低。為增加盈利能力，很多煉化企業(yè)籌劃將現(xiàn)有汽柴油加氫裝置改造為噴氣燃料加氫裝置或新建噴氣燃料加氫裝置。在上述背景下，噴氣燃料加氫裝置原料來(lái)源不足成為制約噴氣燃料生產(chǎn)的瓶頸。為擴(kuò)大原料來(lái)源，很多煉化企業(yè)將性質(zhì)較差、原本用于生產(chǎn)柴油調(diào)合組分的直餾餾分油用于生產(chǎn)噴氣燃料，或直接將噴氣燃料原料的干點(diǎn)后移。這些做法帶來(lái)的突出問(wèn)題是，原料油芳烴含量偏高、煙點(diǎn)偏低，為生產(chǎn)滿足3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)的噴氣燃料，對(duì)加氫催化劑的芳烴飽和性能和裝置操作條件提出了更高要求。

針對(duì)中國(guó)石油某煉化企業(yè)新建噴氣燃料加氫裝置對(duì)催化劑的需求，中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心進(jìn)行芳烴飽和催化劑制備試驗(yàn)。催化劑活性組分與載體間相互作用強(qiáng)度對(duì)催化劑活性相的形成及活性相結(jié)構(gòu)有直接影響。大量研究表明，在催化劑制備過(guò)程中，以適當(dāng)?shù)姆绞揭肓自剡M(jìn)行改性，能夠有效降低活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，優(yōu)化活性相的結(jié)構(gòu)，提高催化劑的加氫活性[1-5]。

在催化劑制備過(guò)程中，通過(guò)引入含磷化合物對(duì)載體進(jìn)行改性，提高催化劑的芳烴飽和活性。以裝置設(shè)計(jì)原料進(jìn)行溫度、壓力等工藝條件對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)影響的考察，為催化劑工業(yè)應(yīng)用及工藝條件優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

載體制備完成后，采用等體積浸漬法，與一定量的含磷改性助劑溶液混合，攪拌后置于室溫下靜置6 h，浸漬結(jié)束后在120 ℃下干燥2 h即得改性后載體。再根據(jù)改性后載體的吸水率及所設(shè)計(jì)的活性金屬含量，配制一定濃度的WNi浸漬液，采用等體積浸漬方法，將浸漬液與改性后載體混合均勻，然后在120 ℃下干燥2 h，繼而程序升溫到500 ℃，煅燒3 h，即得改性后催化劑。

為了進(jìn)行催化劑性能對(duì)比，以未進(jìn)行磷改性的載體，按照上述條件直接浸漬WNi浸漬液，制備了一批未改性催化劑。未改性催化劑與改性催化劑活性金屬組分均為W和Ni，且活性金屬含量相同。

1.2 催化劑的表征

1.2.1BET表征采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型氣體吸附分析儀對(duì)樣品進(jìn)行低溫氮?dú)馕锢砦皆囼?yàn)，比表面積根據(jù)BET方程計(jì)算，孔體積由t-plot方法計(jì)算。

1.2.2XRD表征載體及催化劑的XRD表征在日本理學(xué)Rigaku D/max-2500/pc X射線衍射儀上進(jìn)行，石墨單色器，CuKα為輻射源，測(cè)量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為3(°)/min，掃描范圍為5°～70°。

1.2.3H2-TPR表征活性組分與載體之間的相互作用采用H2-程序升溫還原(H2-TPR)法進(jìn)行考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920。催化劑樣品中通入含10% H2的H2/Ar混合氣，流量為30 mL/min，然后開(kāi)始程序升溫，從室溫升到1 300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)，記錄TPR曲線。

1.2.4DRUVS表征催化劑的漫反射紫外光譜(DRUVS)檢測(cè)采用日本SHIMADZU UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，將樣品干燥，以BaSO4為參考物，掃描范圍為300～800 nm。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)采用單段固定床恒溫小型加氫試驗(yàn)裝置。催化劑裝填量為100 mL。催化劑使用前進(jìn)行預(yù)硫化，在230 ℃下預(yù)硫化4 h，再升溫到290 ℃預(yù)硫化4 h，硫化油體積空速2.0 h-1，預(yù)硫化共用20 h。硫化結(jié)束后，采用原料油、氫氣一次通過(guò)的工藝流程，考察催化劑的加氫性能，尤其是芳烴飽和性能。

評(píng)價(jià)原料的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。與3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比來(lái)看，原料油的煙點(diǎn)和硫醇硫不合格。噴氣燃料的煙點(diǎn)與芳烴含量直接相關(guān)，芳烴的環(huán)數(shù)越多，對(duì)煙點(diǎn)的影響越明顯。表2是原料油的烴類組成，原料油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.9%，其中單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量的比例約為4∶1，三環(huán)及以上芳烴含量為0。

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 原料油的烴類組成 w,%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1載體及催化劑的主要物化性質(zhì)改性前后載體及對(duì)應(yīng)催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從表3可以看出，磷改性后載體的比表面積和孔體積略微降低，這種降低主要是因?yàn)樨?fù)載磷后，載體的質(zhì)量有所增加，而比表面積和孔體積均以單位質(zhì)量計(jì)量導(dǎo)致的。由此可以判斷，磷改性后幾乎沒(méi)有對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)造成影響。磷改性前后載體的機(jī)械強(qiáng)度幾乎不變，對(duì)應(yīng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度接近，均能滿足工業(yè)裝置要求。

表3 載體及催化劑主要物化性質(zhì)數(shù)據(jù)

圖1 改性前后載體及催化劑的XRD圖譜

2.1.2XRD表征改性前后載體及利用改性后載體制備的催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出：改性前載體與磷助劑改性后載體的晶相結(jié)構(gòu)幾乎完全一致；利用改性后載體制備的催化劑的XRD譜圖上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的特征峰，說(shuō)明鎢和鎳的化合物在催化劑上以無(wú)定形狀態(tài)或粒度小于4 nm形態(tài)存在，沒(méi)有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象[6-7]。2.1.3H2-TPR表征改性前后催化劑的H2-TPR圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，與未改性催化劑相比，改性后催化劑的高溫還原峰和低溫還原峰均向低溫方向移動(dòng)，表明改性后活性組分與載體的相互作用減弱。如果活性組分與載體間相互作用太強(qiáng)，容易生成惰性的尖晶石結(jié)構(gòu)物種，例如常見(jiàn)的鎳鋁尖晶石。通過(guò)減弱活性組分與載體的相互作用力，有利于氧化態(tài)的活性組分硫化后形成高活性中心，提高催化劑的加氫活性[8]。

圖2 改性前后催化劑的H2-TPR圖譜

2.1.4DRUVS表征為考察磷改性前后催化劑上鎳的存在形態(tài)，對(duì)催化劑(氧化態(tài))進(jìn)行了DRUVS表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：未改性催化劑在590 nm和630 nm處存在明顯的峰，這是NiAl2O4尖晶石的特征譜帶[9-10]；改性后催化劑在590 nm和630 nm處的特征譜帶不明顯，同時(shí)在420 nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的八面體鎳物種的特征譜帶。NiAl2O4尖晶石的消除和八面體Ni物種的形成，都有利于鎳助劑效應(yīng)的發(fā)揮，從而提高催化劑的加氫活性[11]。

圖3 改性前后催化劑的DRUVS圖譜

2.2 催化劑性能對(duì)比評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度280 ℃、氫分壓6.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，進(jìn)行了改性催化劑與未改性催化劑及國(guó)內(nèi)某主流參比劑的對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：改性催化劑的芳烴飽和活性較未改性催化劑有了很大的提高，說(shuō)明通過(guò)磷改性，提高了催化劑的芳烴飽和活性；改性催化劑的芳烴飽和活性與國(guó)內(nèi)某主流參比劑相比，也有明顯提高。

表4 催化劑活性對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 溫度對(duì)催化劑芳烴飽和性能的影響

煤油加氫精制的溫度相對(duì)較低，原料油裂解傾向很小，產(chǎn)品餾程與原料相比基本不變；原料油的硫含量已經(jīng)低于3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品的硫含量的要求，同時(shí)由于硫醇硫的脫除相對(duì)容易，因此，本研究不考察工藝條件對(duì)產(chǎn)品密度、餾程、硫含量、硫醇硫含量的影響，僅考察對(duì)煙點(diǎn)及烴類組成的影響。

在氫分壓6.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，以改性催化劑作為評(píng)價(jià)對(duì)象，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品煙點(diǎn)及烴類組成的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品中芳烴含量逐漸降低，鏈烷烴含量基本保持不變，環(huán)烷烴含量逐漸升高，說(shuō)明原料油經(jīng)加氫后，芳烴絕大部分轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，而沒(méi)有開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化為鏈烷烴；反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，產(chǎn)品煙點(diǎn)滿足指標(biāo)要求；反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，產(chǎn)品中雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的4.8%降至1.3%，脫除率72.9%；而單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的21.1%降至20.5%，脫除率僅為2.8%。更高反應(yīng)溫度下雙環(huán)芳烴的脫除率也遠(yuǎn)高于單環(huán)芳烴脫除率。這是因?yàn)殡p環(huán)芳烴加氫比相應(yīng)的單環(huán)芳烴加氫更容易。有研究結(jié)果表明，萘和有取代基的萘系物的加氫飽和活性比苯和有取代基的苯系物的活性高一個(gè)數(shù)量級(jí)[12]。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品煙點(diǎn)及烴類組成的影響

2.4 壓力對(duì)催化劑芳烴飽和性能的影響

在反應(yīng)溫度280 ℃、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，以改性催化劑作為評(píng)價(jià)對(duì)象，考察反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品煙點(diǎn)及烴類組成的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出：隨著反應(yīng)壓力的升高，產(chǎn)品中芳烴含量逐漸降低，煙點(diǎn)逐漸升高；在反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)，芳烴脫除率僅為3.1%，且全部為雙環(huán)芳烴飽和所致，單環(huán)芳烴含量沒(méi)有變化；反應(yīng)壓力從2.0 MPa升高到4.0 MPa時(shí)，產(chǎn)品中雙環(huán)芳烴含量快速下降，脫除率達(dá)到83.3%，單環(huán)芳烴含量降低幅度較小，脫除率僅為8.5%；反應(yīng)壓力從4.0 MPa升至6.0 MPa時(shí)，單環(huán)芳烴含量下降幅度較大，脫除率從8.5%增至23.7%，由于雙環(huán)芳烴含量已經(jīng)處于很低的水平，降低幅度較?。环磻?yīng)壓力從6.0 MPa升至8.0 MPa時(shí)，產(chǎn)品中芳烴含量及煙點(diǎn)變化幅度均較小。因此，為了實(shí)現(xiàn)較好的芳烴飽和效果，裝置操作壓力設(shè)計(jì)為6.0 MPa較為適宜。

表6 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品煙點(diǎn)及烴類組成的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)引入磷元素對(duì)載體進(jìn)行改性，在不破壞載體孔結(jié)構(gòu)和原有晶相結(jié)構(gòu)的前提下，減弱了活性金屬與載體的相互作用，避免了NiAl2O4尖晶石形成，同時(shí)形成了八面體Ni物種。加氫評(píng)價(jià)結(jié)果表明，6.0 MPa左右的反應(yīng)壓力對(duì)劣質(zhì)煤油芳烴飽和是較為合適的，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的芳烴飽和活性逐漸提高。實(shí)際的裝置操作過(guò)程中，可以依據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品情況，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)裝置的工藝條件優(yōu)化。改性催化劑與未改性催化劑及參比劑相比，芳烴飽和活性有較大幅度的提高。

[1] 尹海亮，周同娜，劉晨光，等.磷對(duì)NiMo/Al2O3催化劑活性組分與載體間相互作用的影響[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：32-36

[2] Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.Part I：Synthesis and characterization[J].Appl Catal A：Gen，2004，260：137-151

[3] 王寶宇，沈健，王彥剛，等.Ni-W/P-SBA-15催化劑加氫脫芳烴研究[J].石油煉制與化工，2011，42(7)：33-37

[4] 張艷俠，包洪洲，高鵬，等.硅、磷復(fù)合助劑對(duì)MoNiP/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(12)：46-50

[5] 胡大為，楊清河，孫淑玲，等.磷對(duì)MoCoNi/Al2O3催化劑性能及活性結(jié)構(gòu)的影響[J].石油煉制與化工，2011，42(5)：1-4

[6] Ding Lianhui，Zheng Ying，Zhang Zisheng，et al.Hydrotreating of light cycled oil using WNi/Al2O3catalysts containing zeolite beta and/or chemically treated zeolite Y[J].J Catal，2006，241(2)：435-445

[7] Ding Lianhui，Zheng Ying，Zhang Zisheng，et al.Hydrotreating of light cycled oil using WNi catalysts containing hydrothermally and chemically treated zeolite Y[J].Catal Today，2007，125(3)：229-238

[8] 溫廣明，王丹，楊祝紅，等.氧化鈦晶須改性對(duì)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(8)：40-43

[9] Atanasova P，Tabakova T，Vladov C，etal.Effect of phosphorous concentration and method of preparation on the structure of the oxide form of phosphorous-nickel-tungstenalum in a hydrotreating catalysts[J].Appl Catal A，1997，161：105-119

[10]Atanasova P，Halachev T.Phosphorous induced formation of a NiWO4phase in the oxide form of P-NiWAl2O3catalysts[J].Appl Catal A，1997，108：123-139

[11]田然，王甫村，孫發(fā)民，等.負(fù)載型加氫催化劑金屬組分在載體上的分布狀態(tài)[J].工業(yè)催化，2008，16(10)：59-61

[12]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：120

PREPARATIONANDPERFORMANCEOFAROMATICSATURATIONCATALYSTFORINFERIORKEROSENE

Xu Weichi， Ni Shurong， Fang Lei， Wen Guangming

(DaqingPetrochemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstituteofPetroleumProcessing，CNPC，Daqing，Heilongjiang163714)

The carrier was modified by phosphorus followed by preparation of aromatic saturation catalyst for kerosene by incipient impregnation of Ni-W solution.The catalysts were characterized by BET，XRD，H2-temperature programmed reduction，diffuse reflectance ultraviolet-visible spectra techniques.The aromatic saturation activities under different reaction temperatures and reaction pressures were investigated.The results show that the appropriate reaction pressure is 6.0 MPa，and adjusting reaction temperature is the main means for optimizing the process conditions.Compared with unmodified catalyst and reference catalyst，the phosphorus modified catalysts have a significant higher aromatic saturation activity.

kerosene； aromatic saturation； catalyst

2017-03-06；修改稿收到日期：2017-04-24。

徐偉池，碩士，2008年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(北京)，工程師，從事煉油工藝及催化劑的開(kāi)發(fā)工作。

徐偉池，E-mail：xwc459@petrochina.com.cn。