方 冰 朱寧科,2 王瑛瑤 欒 霞

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院，油脂化學(xué)與增值加工技術(shù)研究組1，北京 100037) (中南林業(yè)科技大學(xué)，食品科學(xué)與工程學(xué)院2，長(zhǎng)沙 410004)

大豆油和菜籽油中游離脂肪酸與煙點(diǎn)的數(shù)學(xué)關(guān)系研究

方 冰1朱寧科1,2王瑛瑤1欒 霞1

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院，油脂化學(xué)與增值加工技術(shù)研究組1，北京 100037) (中南林業(yè)科技大學(xué)，食品科學(xué)與工程學(xué)院2，長(zhǎng)沙 410004)

隨著食用植物油適度精煉理念的提出和被廣泛認(rèn)可，現(xiàn)行產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中用以反映油脂脂肪酸組成及非甘三酯組分在加熱過(guò)程中呈現(xiàn)的與油脂熱穩(wěn)定性相關(guān)的感觀數(shù)值之一——煙點(diǎn)，其范圍設(shè)定的科學(xué)性研究就十分迫切和必要。然而，作為與煙點(diǎn)最為密切的油脂中游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)的數(shù)學(xué)擬合方程均是基于現(xiàn)行國(guó)標(biāo)酸值≤0.2 mgKOH/g油范圍內(nèi)，且未考慮油中磷、甘一酯、甘二酯等組分的影響。故本文以在不同批次一級(jí)大豆油和一級(jí)菜籽油中反添加油酸或亞油酸的方式，獲得不同酸值的樣品，在此基礎(chǔ)上，研究適用于不同批次大豆油及菜籽油的酸值與煙點(diǎn)間的數(shù)學(xué)關(guān)系。最終利用SPSS軟件的相關(guān)性分析和回歸方程建立得到，一級(jí)大豆油體系和一級(jí)菜籽油體系中，游離脂肪酸含量(x，%)與煙點(diǎn)降低百分比(y，%)間滿足y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)和y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)的數(shù)學(xué)關(guān)系，從而為適度精煉理念下，食用油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制修訂和指標(biāo)增減提供有用的試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

適度精煉 游離脂肪酸 油酸 亞油酸 煙點(diǎn) 相關(guān)性 回歸方程

油脂的煙點(diǎn)是指油脂受熱時(shí)，肉眼能看見(jiàn)樣品的熱分解物或雜質(zhì)連續(xù)揮發(fā)的最低溫度[1-3]。煙點(diǎn)的產(chǎn)生是由于植物油中存在一些較甘油三酯沸點(diǎn)低的物質(zhì)而引發(fā)，如游離脂肪酸、氧化產(chǎn)物、磷脂、單甘脂和甘油二酯等，受精煉程度以及貯藏或使用過(guò)程中水解、氧化現(xiàn)象影響[4-6]。

精煉后植物油的煙點(diǎn)主要取決于其游離脂肪酸(FFA)的含量，游離脂肪酸含量越高則煙點(diǎn)越低。2003版國(guó)標(biāo)中，一級(jí)大豆油和菜籽油酸值上限為0.2mgKOH/g油，煙點(diǎn)下限為205 ℃。目前，基于現(xiàn)有工藝精度來(lái)確定食用植物油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性與嚴(yán)密性引發(fā)了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的思考，不片面追求高煙點(diǎn)而忽視油脂的其他質(zhì)量和品質(zhì)，已是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的科學(xué)訴求。以酸值為例，拓寬對(duì)不同等級(jí)植物油酸值的限定，不僅能夠減少堿煉階段造成的植物油中微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的損失，還能夠直接降低堿液和水的用量，在減輕能耗的同時(shí)也減少了中性油被皂角吸附產(chǎn)生的損失，符合國(guó)家“節(jié)能減排”的號(hào)召。

然而，酸值的拓寬勢(shì)必導(dǎo)致煙點(diǎn)的降低。唐萍華等[7]研究了大豆油的游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)的關(guān)系，通過(guò)回歸方程得到煙點(diǎn)(y，℃)與游離脂肪酸(x，%)之間的關(guān)系：y=233.39-374.67X；吳政宙等[8]發(fā)現(xiàn)煙點(diǎn)(y，℃)與游離脂肪酸(x，%)滿足方程y=233.776-392.372x。但是，已有的為數(shù)不多的關(guān)于酸值與煙點(diǎn)間數(shù)學(xué)關(guān)系的研究，均是基于現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中0.2 mgKOH/g油的酸值上限，唐萍華等[7]的研究所涵蓋的游離脂肪酸范圍為0.015%～0.085%(對(duì)應(yīng)0.03～0.17 mgKOH/g 油的酸值范圍)，吳政宙等[8]的研究所涵蓋的游離脂肪酸范圍為0.025%～0.040%(對(duì)應(yīng)0.05～0.08 mgKOH/g 油的酸值范圍)。據(jù)悉，大豆油和菜籽油國(guó)標(biāo)征求意見(jiàn)稿中的酸值上限分別為0.5 mgKOH/g油和0.6 mgKOH/g油，煙點(diǎn)下限為190 ℃，若按照以上2個(gè)方程，在0.5 mgKOH/g油酸值的大豆油樣品中，煙點(diǎn)分別為140 ℃和136 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于190 ℃的限定值。由此可以發(fā)現(xiàn)，已有研究得出的利用酸值在0.2 mgKOH/g 油以下的大豆油樣品建立起來(lái)的酸值與煙點(diǎn)的方程，并不能夠指導(dǎo)目前國(guó)標(biāo)的修訂。

除已有研究樣品的酸值設(shè)定范圍較窄這一問(wèn)題之外，菜籽油體系中酸值與煙點(diǎn)數(shù)學(xué)關(guān)系也缺乏研究。因此，本研究通過(guò)添加油酸或亞油酸調(diào)節(jié)一級(jí)大豆油和一級(jí)菜籽油的酸值，綜合不同批次的植物油體系中的研究數(shù)據(jù)，建立酸值與煙點(diǎn)的數(shù)學(xué)關(guān)系，以期為國(guó)標(biāo)修訂版中酸值與煙點(diǎn)數(shù)值的確定，以及后續(xù)分析煙點(diǎn)與油脂的品質(zhì)和質(zhì)量的關(guān)系，保證油脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、透明度、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及其他各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用一級(jí)大豆油及一級(jí)菜籽油取自國(guó)內(nèi)植物油生產(chǎn)廠家，油酸(北化)、亞油酸(西亞試劑公司)、乙醚(北化)、乙醇(北化)等均為市售分析純樣品。油脂煙點(diǎn)儀(HLY-Ⅲ)為杭州錢(qián)江儀器設(shè)備有限公司。

1.2 不同酸值油樣的配制

根據(jù)采集的一級(jí)大豆油的酸值，反添加油酸或亞油酸，獲得酸值范圍在0.1～3.0 mgKOH/g油范圍內(nèi)的樣品，密封，-20 ℃儲(chǔ)藏待用。根據(jù)采集的一級(jí)菜籽油的酸值，通過(guò)添加不同質(zhì)量的油酸，獲得酸值在0.1～3.0 mgKOH/g油范圍內(nèi)的樣品，密封，-20 ℃儲(chǔ)藏待用。

1.3 酸值的測(cè)定

試驗(yàn)中所用大豆油、菜籽油樣品的酸值按照GB/T 5530—2005中方法測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)3次。

1.4 煙點(diǎn)的測(cè)定

植物油樣品的煙點(diǎn)按照GB/T 20795—2006中方法測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級(jí)大豆油體系中酸值與煙點(diǎn)數(shù)學(xué)關(guān)系的建立

從國(guó)內(nèi)廠家采集兩個(gè)批次的一級(jí)大豆油，分別命名為批次1和批次2，測(cè)定其初始酸值，對(duì)批次1的大豆油樣品，通過(guò)反添加油酸獲得不同游離脂肪酸含量的一級(jí)大豆油樣品，對(duì)于批次2的大豆油樣品，通過(guò)反添加油酸或亞油酸獲得不同酸值的一級(jí)大豆油樣品，這些樣品的酸值及煙點(diǎn)如表1所示。

油酸調(diào)節(jié)批次1、批次2的大豆油后煙點(diǎn)隨酸值的變化及二者的回歸方程如圖1所示。由圖中可以看出，隨著游離脂肪酸含量的增加，煙點(diǎn)逐漸降低，但在不同的游離脂肪酸含量范圍，煙點(diǎn)的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下時(shí)，煙點(diǎn)隨游離脂肪酸含量增加的降低率要顯著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上時(shí)。此外，批次1和批次2的一級(jí)大豆油的煙點(diǎn)分別為240 ℃和211 ℃，差異較大，這是由于不同批次的大豆油樣品除游離脂肪酸含量外，一些微量的非甘油三酯組分也存在差異，如氧化產(chǎn)物、磷脂、單雙甘油酯、水分及揮發(fā)物等。不同批次的大豆油樣品盡管煙點(diǎn)不同，但添加油酸后，煙點(diǎn)的變化趨勢(shì)一致，僅存在上下平移的一個(gè)常數(shù)的差異(圖1)。因此，前人研究中建立起來(lái)的酸值與煙點(diǎn)之間的數(shù)學(xué)方程[7-8]，僅考慮酸值的影響而忽略了其他影響煙點(diǎn)的組分的含量差異，并不能表征該研究以外的其他工藝條件下的大豆油中酸值與煙點(diǎn)的數(shù)學(xué)關(guān)系。

圖1 油酸調(diào)節(jié)批次1和批次2的一級(jí)大豆油后酸值隨煙點(diǎn)的變化

表1 不同游離脂肪酸含量的一級(jí)大豆油樣品(油酸及亞油酸調(diào)節(jié))的煙點(diǎn)

油酸調(diào)節(jié)批次1一級(jí)大豆油油酸調(diào)節(jié)批次2一級(jí)大豆油亞油酸調(diào)節(jié)批次2一級(jí)大豆油酸值/mgKOH/g油FFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%煙點(diǎn)/℃酸值/mgKOH/g油FFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%煙點(diǎn)/℃酸值/mgKOH/g油FFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%煙點(diǎn)/℃0.057±0.0010.029240±1.40.070±0.0010.035211±0.70.070±0.0010.035211±0.70.106±0.0010.053229±1.40.174±0.0010.087195±0.70.176±0.0010.087189±0.70.237±0.0060.119211±1.40.223±0.0050.112189±1.00.276±0.0060.138185±0.20.304±0.0100.152204±0.00.312±0.0080.156184±1.40.386±0.0090.193176±0.60.530±0.0100.265192±2.80.374±0.0080.187179±1.10.489±0.0100.245170±1.01.125±0.0070.562183±1.40.529±0.0070.265172±0.10.596±0.0070.298168±0.41.675±0.0530.838171±1.40.651±0.0060.326168±0.40.690±0.0100.345160±0.42.285±0.0351.142160±2.80.787±0.0070.393161±0.50.787±0.0100.394156±0.72.774±0.0061.387150±0.70.985±0.0100.492153±0.30.984±0.0080.492152±0.23.387±0.0101.694140±0.71.452±0.0100.776142±0.61.125±0.0100.063148±0.3

注：游離脂肪酸含量(FFA%)與酸值(AV)間的換算關(guān)系為：FFA%=0.503×AV，且表中數(shù)據(jù)為平均值。

此外，常見(jiàn)植物油中主要的脂肪酸種類為油酸和亞油酸，油酸、亞油酸調(diào)節(jié)批次2的大豆油后煙點(diǎn)隨酸值的變化及二者的回歸方程如圖2所示。由圖2可以看出，同一大豆油樣品中，油酸和亞油酸調(diào)節(jié)得到的不同酸值的樣品，其煙點(diǎn)與酸值間的數(shù)學(xué)關(guān)系基本一致，因此本研究中外源添加油酸得出的研究結(jié)果并不會(huì)因植物油中游離脂肪酸的種類而存在影響。

圖2 油酸、亞油酸調(diào)節(jié)批次2的一級(jí)大豆油后酸值隨煙點(diǎn)的變化

為排除不同批次的大豆油樣品中游離脂肪酸以外的因素對(duì)煙點(diǎn)的影響，利用表1中的3批數(shù)據(jù)，利用SPSS軟件(18.0版本)的correlate和regression程序，分別針對(duì)游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)降低度數(shù)、游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)降低百分比、游離脂肪酸增加量與煙點(diǎn)降低度數(shù)、游離脂肪酸增加量與煙點(diǎn)降低百分比進(jìn)行相關(guān)性分析和回歸方程的建立，結(jié)果如表2所示。綜合考慮相關(guān)系數(shù)和擬合方程的回歸系數(shù)(R2值)，最終選擇游離脂肪酸含量(x，%)與煙點(diǎn)降低百分比(y，%)間的數(shù)學(xué)關(guān)系，即方程y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)作為評(píng)價(jià)一級(jí)大豆油體系中酸值對(duì)煙點(diǎn)影響的依據(jù)。

表2 一級(jí)大豆油體系中酸值與煙點(diǎn)間Spearman相關(guān)性分析及數(shù)學(xué)模型的建立

2.2 一級(jí)菜籽油體系中酸值與煙點(diǎn)數(shù)學(xué)關(guān)系的建立

與一級(jí)大豆油體系研究類似，從國(guó)內(nèi)廠家采集兩個(gè)批次的一級(jí)菜籽油，批次1的酸值和煙點(diǎn)分別為0.060 mgKOH/g油和237 ℃，批次2的酸值和煙點(diǎn)分別為0.070 mgKOH/g油和198 ℃。通過(guò)反添加油酸獲得不同游離脂肪酸含量的一級(jí)菜籽油樣品，其對(duì)應(yīng)酸值及煙點(diǎn)如表3所示，批次1和批次2一級(jí)菜籽油中添加油酸后樣品酸值隨煙點(diǎn)的變化關(guān)系如圖3所示。由圖中可以看出，類似于一級(jí)大豆油體系，隨著游離脂肪酸含量的增加，煙點(diǎn)逐漸降低，但在不同的游離脂肪酸含量范圍，煙點(diǎn)的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下時(shí)，煙點(diǎn)隨游離脂肪酸含量增加的降低率要顯著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上時(shí)。此外，油酸調(diào)節(jié)兩個(gè)批次的菜籽油后，煙點(diǎn)的變化趨勢(shì)一致，在坐標(biāo)軸上呈現(xiàn)出上下平移的一個(gè)常數(shù)的差異。同樣的，為排除不同批次的大豆油樣品中游離脂肪酸以外的因素對(duì)煙點(diǎn)的影響，利用SPSS軟件對(duì)游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)降低度數(shù)、游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)降低百分比、游離脂肪酸增加量與煙點(diǎn)降低度數(shù)、游離脂肪酸增加量與煙點(diǎn)降低百分比進(jìn)行相關(guān)性分析和回歸方程的建立，結(jié)果見(jiàn)表4。綜合考慮相關(guān)系數(shù)和擬合方程的回歸系數(shù)(R2值)，最終確定一級(jí)菜籽油體系中，可依據(jù)游離脂肪酸含量(x，%)與煙點(diǎn)降低百分比(y，%)間的回歸方程y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)作為判斷酸值對(duì)煙點(diǎn)影響的依據(jù)。

表3 不同游離脂肪酸含量的一級(jí)菜籽油樣品(油酸調(diào)節(jié))的煙點(diǎn)

注：游離脂肪酸含量與酸值(AV)間的換算關(guān)系為：FFA=0.503×AV，且表中數(shù)據(jù)為平均值。

圖3 油酸調(diào)節(jié)批次1和批次2的一級(jí)菜籽油后酸值隨煙點(diǎn)的變化

表4 一級(jí)菜籽油體系中酸值與煙點(diǎn)間Spearman相關(guān)性分析及數(shù)學(xué)模型的建立

x-y關(guān)系相關(guān)系數(shù)回歸方程R2值游離脂肪酸含量-煙點(diǎn)降低度數(shù)0.929y=25.605lnx+72.390.8415游離脂肪酸含量-煙點(diǎn)降低百分比0.936y=11.039lnx+32.0580.8995游離脂肪酸增加量-煙點(diǎn)降低度數(shù)0.929y=23.104lnx+72.5020.7905游離脂肪酸增加量-煙點(diǎn)降低百分比0.944y=9.8827lnx+32.0530.8553

3 結(jié)論

在本研究中，不同批次生產(chǎn)出的油品即使游離脂肪酸含量相同，氧化產(chǎn)物、磷脂、單雙甘油酯、水分及揮發(fā)物等非甘油三酯組分含量也存在差異，導(dǎo)致不同批次的植物油煙點(diǎn)差異較大。單一的建立酸值與煙點(diǎn)間的數(shù)學(xué)方程因不能排除游離脂肪酸外其他非甘油三酯組分的影響而不能進(jìn)行推廣應(yīng)用。本研究考慮到其他組分含量差異對(duì)不同批次的大豆油、菜籽油煙點(diǎn)的影響，建立起一級(jí)大豆油體系和一級(jí)菜籽油體系中，游離脂肪酸含量與煙點(diǎn)降低百分比之間的數(shù)學(xué)方程。

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Establishment of the Mathematical Model Between Free Fatty Acid and Smoke Point in Soybean Oil and Rapeseed Oil

Fang Bing1Zhu Ningke1,2Wang Yingyao1Luan Xia1

(Academy of State Administration of Grain, Lipid Chemistry and Processing Group1, Beijing 100037)(Central South University of Forestry and Technology, College of Food Science and Engineering2, Changsha 410004)

As the widely acceptance of moderate refining, it was urgent to study the scientific of the set of the scope of smoke point, a sensory indicator in the current vegetable oil quality standard, which was related to the heat stability and reflected the compositions such as fatty acids and the non-triglyceride compounds. However, the existing mathematical equations between acid value and smoke point were based on the statistics below the acid value of 0.2 mgKOH/g oil, corresponded to the current national standard. Furthermore, the existing mathematical equations did not consider the effects of other ingredients, including phosphorus, monoglyceride and diglyceride. Therefore in this study, we collected different batches of grade one soybean oil and rapeseed oil, and then obtained vegetable oils with varying acid values by adding oleic acid or linoleic acid. According to the results of correlation analysis and regression equation, we established a mathematical equation between the increase percentage of free fatty acid (x, %) and the decrease percentage of smoke point (y, %), corresponding toy=9.879 8lnx+32.976 (R2=0.975 3) for soybean oil andy=11.039lnx+32.058 (R2=0.899 5) for rapeseed oil, respectively. This study provided a theoretical support for the set of the indicators and revision of the scope in the quality standards that were suitable for moderate refining.

moderate refining, free fatty acid, oleic acid, linoleic acid, smoke point, correlation， regression model

TS221

A

1003-0174(2016)10-0056-05

2013年糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201313011-7)

2015-02-27

方冰，女，1987年出生，副研究員，油脂加工與營(yíng)養(yǎng)

王瑛瑤，女，1978年出生，研究員，油脂加工