吳 丹,沈開源,蓋鑫磊,夏俊榮,劉 剛,李鳳英,楊 孟(1.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210004；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室,江蘇 南京 210044；.中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044)

南京北郊大氣氣溶膠中水溶性有機碳(WSOC)的污染特征

吳 丹1,2*,沈開源1,2,蓋鑫磊1,2,夏俊榮3,劉 剛1,2,李鳳英1,2,楊 孟1,2(1.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210004；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室,江蘇 南京 210044；3.中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044)

對南京北郊2014年1～11月的大氣氣溶膠進行采樣分析,研究了其中水溶性有機碳(WSOC)的污染特征.WSOC在PM2.5,PM10和TSP中的年平均濃度分別為5.90±3.38、6.93±3.79、7.34±3.91μg/m3,80%以上的WSOC集中在PM2.5中.PM2.5中WSOC冬季濃度最高,夏季濃度次之,與冬夏季較強的二次轉(zhuǎn)化過程有關(guān);春季粗粒徑段濃度較高,受到土壤來源顆粒物的影響;秋季濃度最低.春秋季PM2.5中WSOC濃度夜晚高于白天, 受夜間不利擴散條件的影響較大;但冬夏季卻是白天高于夜晚,與白天較強的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).降水對各個粒徑的WSOC都有清除作用,對PM2.5的清除效率最高;四個季節(jié)比較, 夏季清除效率最高,達到54.9%.霾發(fā)生時,隨著霾污染等級的加重, PM2.5中WSOC濃度逐漸增加,從非霾天的3.84μg/m3升高到重度霾天的11.23μg/m3,增加了近4倍,在細粒子中的比例也增大,霾天穩(wěn)定的天氣條件有利于二次有機污染物的生成.

WSOC；粒徑分布；季節(jié)變化；晝夜變化；降水清除；霾

含碳氣溶膠作為顆粒物中的重要組成成分,主要包括有機碳(OC)和元素碳(EC),其中水溶性有機碳(WSOC)是OC的重要組成成分,所占比重可達10%-70%[1].大氣顆粒物中的WSOC主要來源于生物質(zhì)燃燒的直接排放和揮發(fā)性有機物(VOCs)的二次氧化生成[2], 其對能見度、氣候變化以及人體健康等方面都具有十分重要的影響.WSOC由于其水溶性特征,具有明顯的吸濕增長特性,隨著濕度的增加,吸濕增長因子會顯著升高,從而增強了OC的消光作用[3],WSOC本身也具有一定的散射和吸收特性[4],對大氣能見度起到降低作用.WSOC還能夠直接影響云凝結(jié)核的成核能力及其性質(zhì),改變云的輻射特性并參與降水過程,對氣候變化起到間接作用[5].由于WSOC中含有大量多環(huán)芳烴及其衍生物、酞酸酯等物質(zhì),人類的許多疾病如癌癥、呼吸系統(tǒng)病、肺功能減弱、免疫力下降等都同WSOC有關(guān)[6].

目前,許多研究對大氣氣溶膠中的化學(xué)成分進行了分析,包括水溶性離子、有機碳和元素碳、重金屬元素等,對 WSOC的研究相對較少. Bougiatioti等[7]對地中海東部大氣氣溶膠中碳質(zhì)氣溶膠的研究表明,70%的 OC為水溶性成分, WSOC濃度在夏季光化學(xué)反應(yīng)最強的時候達到最高值;Kumagai等[8]對日本關(guān)東地區(qū)氣溶膠中的WSOC進行了采樣分析,83%的WSOC存在于細粒子中,濃度范圍為0.4～3.5μg/m3,WSOC濃度與SO42-、EC和K+存在明顯正相關(guān),推斷其主要來源于光化學(xué)反應(yīng)和化石燃料及生物質(zhì)的燃燒; Ram等[9]對印度 Gangetic平原的大氣氣溶膠進行了晝夜采樣比較,由于生物質(zhì)燃燒的貢獻,碳質(zhì)氣溶膠是其中的主要成分,而WSOC/OC的比例白天(66%)大于夜晚(47%),與白天較強的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).在國內(nèi),Zong等[10]對黃河三角洲站點,Ding等[11]和 Huang等[12]對珠江三角洲, Pathak等[13]、Tang等[14]和Qiao等[15]對北京、上海、蘭州和廣州等大城市以及Cong等[16]對青藏高原大氣氣溶膠中的WSOC進行了研究,結(jié)果都表明WSOC是OC的重要組成部分,生物質(zhì)燃燒和二次轉(zhuǎn)化過程對其濃度有重要貢獻.

南京是長三角地區(qū)重要的經(jīng)濟文化中心,大氣氣溶膠的污染問題不容樂觀,許多科研工作者都對其進行了研究,但對其中WSOC的研究非常少[17].本文對南京北郊大氣氣溶膠中的WSOC進行采樣分析,對其粒徑分布特征和不同條件包括季節(jié)、晝夜、降水、霾天情況下的污染特征進行了研究,希望進一步促進和完善南京市大氣氣溶膠的研究,為大氣污染控制措施的制定提供一定的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 采樣地點

本研究觀測地點位于南京市北郊浦口區(qū)南京信息工程大學(xué)中國氣象局綜合觀測培訓(xùn)實習(xí)基地(海拔22m,32°12'N,東經(jīng)118°42'E)內(nèi).采樣基地地勢平坦開闊,無局地污染源,其下墊面為低矮草坪,其周圍也沒有高大建筑物阻擋.采樣點的東南方向1.5km是寧六公路,東北方向約10km為南京化學(xué)工業(yè)園(有揚子石化、南鋼集團、南化集團等),西南方向約500m是龍王山風(fēng)景區(qū),西邊和北邊是居民區(qū)、村莊和農(nóng)田.采樣地點同時受到交通源、工業(yè)源和生活源的影響,因此可以代表南京北郊城鄉(xiāng)結(jié)合部的空氣污染特征.

1.2 采樣儀器

本實驗使用青島嶗山KC-120H型智能中流量TSP采樣器.該儀器利用慣性撞擊原理,在一定速度的氣流下,慣性較大的粒子撞擊到采集板上,慣性較小的離子則隨氣流繞行,進入下一級.由于孔徑逐級減小,氣流速度逐級增高,不同粒徑大小的粒子按空氣動力學(xué)特征分別撞擊在相對應(yīng)的采集板上,直到最后一級通過過濾收集.采樣器一共有 4級,對應(yīng)如下 4個粒徑范圍:＜2.5μm,2.5～5μm,5～10μm,＞10μm,通過計算得到TSP、PM10、和PM2.5的采樣結(jié)果.采樣器流量為100L/min,并具有自動流量補償功能.

使用石英膜(美國 Pall)進行采樣.石英膜在采樣前在馬弗爐中以 500℃烘烤 5小時以上,然后放在干燥器中干燥穩(wěn)定48h后進行稱量;采樣后同樣干燥平衡稱重,稱量使用美國 OHAUS DV215CD十萬分之一天平.根據(jù)稱量前后膜的重量差計算得到氣溶膠不同粒徑的質(zhì)量濃度.稱重后將樣品放入冰箱避光低溫保存,以便后續(xù)實驗室分析.

1.3 采樣時間

采樣時間為2014年1～11月,每星期采樣2次,工作日和周末各1次,一般為周三和周六,每次分晝夜進行采樣,早08:00開始,晚20:00左右換膜,繼續(xù)采樣到第二天早上 08:00.當(dāng)遇到雨天和大霧等不利采樣天氣時,采樣時間有所調(diào)整.去除斷電和儀器故障時的數(shù)據(jù),一共得到白天樣品77組,晚上樣品56組.

1.4 實驗室分析

使用德國 ELEMENTAR總有機碳分析儀(LIQUE TOC-ANALYZER)測定WSOC濃度.取1/4樣品濾膜,加入去離子水超聲萃取 30min,靜置12h,用0.22μm孔徑過濾頭(德國, Membrana)過濾后進行分析.分析儀器采用燃燒氧化—非色散紅外吸收法(NDIR)原理,一定量的水樣分別被注入高溫(850℃)燃燒管和低溫反應(yīng)管中,高溫燃燒管中的水樣受高溫催化氧化,有機碳和無機碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成二氧化碳;低溫反應(yīng)管中的水樣受酸化(鹽酸)使無機碳酸鹽分解成二氧化碳,二者產(chǎn)生的二氧化碳依次導(dǎo)入非色散紅外檢測器,分別測得水中的總碳(TC)和總無機碳(TIC),差值即為水溶性有機碳(WSOC).

儀器測量范圍為 0～1000mg/L C,檢測限為3μg/L.由于大氣氣溶膠樣品中碳氣溶膠濃度較低,選取 20mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點,使用鄰苯二甲酸氫鉀和碳酸鈉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定得到標(biāo)準(zhǔn)曲線.每次開機測量時,先選擇清洗程序,樣品分析前測定兩到三個空白水樣使儀器達到穩(wěn)定,測量過程中,每 10個樣品隨機做一個重復(fù)樣,使其偏離程度＜5%,否則重新測量.每批樣品保留2～3個空白樣,本文所有結(jié)果均為減去空白后的結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 WSOC的濃度水平和粒徑分布

2.1.1 WSOC的濃度水平 采樣期間 WSOC在 PM2.5,PM10和 TSP中的年平均濃度分別為5.90±3.38、6.93±3.79、7.34±3.91μg/m3;WSOC在不同粒徑中的比值,PM10/TSP、PM2.5/PM10的平均值分別為94%和84%,南京北郊WSOC的污染主要富集在細粒子中.根據(jù)實驗室分析得到的其他化學(xué)成分,包括OC和EC及水溶性離子的濃度結(jié)果, PM2.5中WSOC所占的質(zhì)量濃度比例平均為5.9%,若以1.6為系數(shù)將WSOC換算成水溶性有機物(WSOM),占 PM2.5的比例則為9.5%. WSOC是氣溶膠中OC的重要組成部分,在本研究中, PM2.5中WSOC占OC的比例平均為(44.3± 19.7)%.水溶性組分對大氣氣溶膠的環(huán)境和氣候效應(yīng)有重要影響,本文 WSOM 占PM2.5中水溶性組分(Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-和 WSOM)的比例為17%.

將晝夜連續(xù)采樣樣本中的WSOC取平均得到日均濃度,僅白天和夜晚采樣的,以樣本濃度值代表當(dāng)天 24h的日均濃度,得到南京北郊顆粒物中各粒徑段WSOC濃度隨時間的變化如圖1.從圖中可以看到, WSOC的污染水平隨時間變化存在明顯差異.1月18日為重度污染霾天,WSOC濃度大幅上升,達到了全年最高水平;春節(jié)期間(1月30日～2月14日)南京市有大量的雨雪霧天氣過程,WSOC污染水平較低,但在細粒子中所占比例較高;春季W(wǎng)SOC在細粒子中的比例有較為明顯的降低,在5月3日達到最低值,粗粒子的貢獻甚至接近 40%,土壤來源顆粒物的影響可能是重要原因[14,18];5月下旬到6月上旬,WSOC的污染較為嚴(yán)重,這段時間降水異常偏少,而靜風(fēng)頻率很高,導(dǎo)致污染物積聚累積;6月中旬進入梅雨季節(jié)后,降雨量大增,WSOC濃度明顯降低,青奧會(2014年8月16日～ 28日)期間南京市實行了一系列管控措施,WSOC濃度維持在較低水平;進入秋季后,WSOC濃度的波動較大,9月14日和9月22日達到全年的最低值,WSOC濃度分別為1.89和1.57μg/m3,WSOC的 PM2.5/PM10比例也出現(xiàn)很大降低,這兩天風(fēng)速較大,達到 2.5m/s左右, WSOC的濃度低值應(yīng)與大風(fēng)對污染物的清除和揚塵的影響有關(guān);11月份出現(xiàn)的低值往往對應(yīng)著當(dāng)天或采樣前的降水過程,降水對細粒子中WSOC的清除作用非常明顯.

圖1 南京北郊氣溶膠中WSOC的質(zhì)量濃度變化Fig.1 Temporal variation of aerosol WSOC concentration in Northern suburban area of Nanjing

將本次研究結(jié)果與國內(nèi)外重要城市PM2.5中WSOC的結(jié)果相比較,見表1,雖然采樣時間和分析儀器的差異會影響結(jié)果的可比性,但仍能一定程度上反映南京市WSOC的污染水平.從表中可以看出,南京北郊WSOC的濃度略高于上海徐家匯與寶山地區(qū),低于北京,接近西安市的 1/4,比珠三角地區(qū)的廣州和香港高約 3倍.南京北郊WSOC在PM2.5中所占比例是最低的,在OC中的占比略低于上海徐家匯和北京,略高于上海寶山地區(qū),遠低于西安,遠高于廣州和香港.WSOC濃度是美國伯明翰和亞特蘭大的近 2倍,略高于法國Saint Jean;在OC中的占比低于亞特蘭大,略高于伯明翰,比法國Saint Jean低得多.總的來看,南京WSOC的污染水平在國內(nèi)外處于中等水平.

表1 不同地區(qū)大氣氣溶膠PM2.5中WSOC的濃度水平(μg/m3)Table 1 Concentrations of WSOC in PM2.5from different locations (μg/m3)

2.1.2 WSOC的粒徑分布特征 采樣期間WSOC在各粒徑段的濃度年平均值如圖 2.在＜2.5μm,2.5～5μm,5～10μm,＞10μm 4個粒徑段中WSOC 濃度分別為 5.90±3.38μg/m3、0.58± 0.42μg/m3、0.45±0.33μg/m3和 0.41±0.37μg/m3,占總濃度的百分比分別為 80.4%、7.9%、6.1%和5.6%.可以看出,WSOC主要富集在細粒子中,遠遠超過粗粒子,并且,粒徑越大濃度越低.

圖2 WSOC在不同粒徑段的質(zhì)量濃度Fig.2 WSOC mass concentrations in different size ranges

2.2 不同季節(jié)和晝夜WSOC濃度變化

2.2.1 不同季節(jié)WSOC濃度變化 對WSOC不同季節(jié)的濃度值求平均,得到不同粒徑WSOC的濃度變化如圖3.不同季節(jié)均以PM2.5中的污染為主,冬季濃度最高,其次為夏季,春季次之,秋季最低. WSOC的 PM2.5/PM10比值冬季也最高,達88.0%,其次為夏季 85.9%,秋季為 84.7%,春季最低,為78.4%.研究表明,氣溶膠中的WSOC除了機動車尾氣、生物質(zhì)和化石燃料燃燒的一次排放,主要來自于 VOCs氣相或液相氧化的二次轉(zhuǎn)化生成[24-26].為了對WSOC濃度季節(jié)變化的原因進行深入分析,表 2給出了不同季節(jié)氣溶膠中與WSOC轉(zhuǎn)化生成有關(guān)的其他一些化學(xué)組分的濃度和相關(guān)關(guān)系.表中二次有機碳(SOC)利用Turpin[27]等提出的經(jīng)驗公式 SOC＝TOCEC×(OC/EC)min來計算,其中(OC/EC)min采用每個月的OC/EC最小值分別進行計算.從表中可以看到,冬季 PM2.5質(zhì)量濃度最大,碳質(zhì)氣溶膠的污染也都最重,WSOC與二次組分SOC、SO2-和NO-43都具有非常高的相關(guān)性,說明二次生成對WSOC的貢獻非常大.根據(jù)文獻[28]對南京 2014年不同季節(jié)氣象要素的分析,冬季氣溫最低,大氣層結(jié)穩(wěn)定導(dǎo)致混合層高度低,且降水少,這些條件都有利于污染物的積累和轉(zhuǎn)化,應(yīng)是WSOC冬季濃度最高的重要原因.夏季OC達到一年中的最低值,但PM2.5和 WSOC的濃度僅次于冬季,與夏季光照強烈,高溫高濕有利于 SOC的生成有關(guān)[28],而大部分的SOC為水溶性成分[6],增加了夏季W(wǎng)SOC的濃度,并使其在 OC中所占比例最高,但夏季W(wǎng)SOC與SOC和SO42-的相關(guān)系數(shù)要低于冬季,可能是夏季氣象條件有利于前體物在大氣中的擴散和清除,影響了其二次轉(zhuǎn)換的效率,與 NO-3的低相關(guān)系數(shù)則與 NH4NO3在高溫下的分解有關(guān)[29].春季 PM2.5中 WSOC的濃度略低于夏季,但在粗粒子中的濃度要高于包括冬季在內(nèi)的其他季節(jié),春季風(fēng)速較大,而相對濕度最低,干燥的氣候和大風(fēng)[28],使地面揚塵增多,且受到西北沙塵天氣輸送的影響,一方面土壤本身含有一定量的 WSOC[18],另一方面,沙塵氣溶膠對半揮發(fā)性VOCs的清除和非均相反應(yīng)促進了粗粒徑中SOC的生成[14].秋季PM2.5和WSOC的質(zhì)量濃度最低, SOC和WSOC/OC略高于春季.春秋季節(jié)WSOC與二次組分的相關(guān)系數(shù)低于冬夏季,冬夏季二次轉(zhuǎn)化生成對WSOC的濃度貢獻較大.

圖3 不同季節(jié)WSOC在不同粒徑段的濃度Fig.3 WSOC concentrations in different size ranges of four seasons

2.2.2 晝夜 WSOC濃度變化 本研究為晝夜分開采樣,選取白天和晚上均有數(shù)據(jù)的樣本,對WSOC的晝夜?jié)舛茸兓M行研究.不同季節(jié)不同粒徑WSOC的晝夜?jié)舛茸兓鐖D4.從圖中可以看到,WSOC晝夜?jié)舛鹊牟町愔饕?PM2.5粒徑段,且不同季節(jié)變化不同,冬季和夏季白天大于夜晚,而春季和秋季則是夜晚大于白天.對PM2.5及其中OC和EC晝夜?jié)舛鹊姆治霭l(fā)現(xiàn),不同季節(jié)它們都表現(xiàn)出夜晚大于白天的特征(圖略).夜晚相對白天,雖然人為活動排放降低,光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的氣粒轉(zhuǎn)化過程受限,但夜間邊界層高度有很大降低,風(fēng)速也減小,限制了污染物的擴散和傳輸,另外,夜間穩(wěn)定的大氣條件也不利于細粒子的干沉降,導(dǎo)致其濃度增加[28];對WSOC來說,夜間大氣濕度的增加有利于VOCs的液相氧化,也會造成其夜間濃度升高[30],WSOC春季和秋季的晝夜變化符合這一規(guī)律,但冬夏季卻剛好相反.上文分析表明,冬夏季W(wǎng)SOC的二次轉(zhuǎn)化生成要明顯高于春秋季,而光化學(xué)反應(yīng)對 WSOC的二次生成有重要貢獻[10].冬季光照雖然沒有夏季強烈,但在北京開展的對二次有機氣溶膠(SOA)生成途徑的研究表明,在低濕度條件下,冬季白天的光化學(xué)反應(yīng)過程是SOA生成的主要途徑[31-32].因此,本文夏季和冬季 WSOC白天大于夜晚的情況,應(yīng)該都與光化學(xué)反應(yīng)的貢獻有關(guān).對不同季節(jié)PM2.5中SOC濃度的晝夜分析也發(fā)現(xiàn)了與 WSOC相同的規(guī)律,更進一步說明了二次轉(zhuǎn)化生成對WSOC濃度晝夜變化的影響.

表2 不同季節(jié)PM2.5中化學(xué)組分濃度及相關(guān)關(guān)系Table 2 Concentrations and its correlation coefficients to different PM2.5components in four seasons

圖4 不同季節(jié)WSOC的晝夜分布Fig.4 Daytime and nighttime WSOC concentrations in four seasons

在粗粒徑段,不同季節(jié)WSOC濃度的晝夜差異較小,粗粒徑段的WSOC受土壤來源顆粒物的影響較大,白天風(fēng)速較夜間高[28],地面揚塵貢獻大,但夜間邊界層高度降低導(dǎo)致污染物濃度增加,兩者的影響可能相互抵消,導(dǎo)致WSOC晝夜?jié)舛茸兓苄?

2.3 氣象條件對WSOC濃度的影響

氣象條件對大氣顆粒物的擴散、轉(zhuǎn)化與清除有著重要影響,本文對降水和霾發(fā)生時,WSOC濃度的變化進行了研究.

2.3.1 降水對WSOC濃度的影響 降水是最有效的大氣凈化機制[4],降水發(fā)生時,大氣顆粒物的濃度一般都會顯著降低[33-34],WSOC由于其水溶性,降水的清除作用應(yīng)該非常明顯,但對其清除效果的研究非常少,本文對其進行了初步探討.由于本研究很少在降水發(fā)生時采樣,而降水對大氣污染物的清除,空氣質(zhì)量的改善會有2到3天的持續(xù)時間[35-36],本文將采樣當(dāng)天或前兩天有雨時定義為有降水,認(rèn)為樣本受到降水影響,當(dāng)天和前兩天都沒有降水則定義為無降水.一共得到受降水影響的樣品52個,無降水樣品60個.對四個季節(jié)不同粒徑段有降水和無降水的樣本分別取平均,對降水的清除效率進行比較研究,如圖 5.從中可以看到,降水對PM2.5中WSOC的清除非常明顯,遠高于對粗粒徑中的清除.從圖 2WSOC質(zhì)量濃度的粒徑分布可以看到,其在 PM2.5中的濃度遠高于其他3個粒徑段,而PM2.5質(zhì)量濃度也有相同的粒徑分布(圖略).可以推斷,降水發(fā)生時,細粒子與雨滴碰撞的概率更高,因此其清除效率更高,而在粗粒徑段,尤其是＞10μm粒徑中,WSOC濃度太低,降水的清除效果并不明顯,這一情況也符合降水后空氣質(zhì)量和能見度明顯改善的現(xiàn)狀.

圖5 降水對WSOC濃度的影響Fig.5 Scavenging effects on WSOC due to precipitation in four seasons

四個季節(jié)對比,降水對PM2.5中WSOC的清除效率為夏季(54.9%)＞冬季(48.5%)＞春季(43.1%)＞秋季(10.5%).南京夏季處于梅雨季節(jié),降雨量大,故其清除效率最高;冬季降水量雖然最低,但冬季降雪發(fā)生頻率高[28],有研究表明,降雪對氣溶膠的清除效率遠高于降水[37],春節(jié)前后WSOC的濃度低值也證實了降雪對空氣污染的清除作用;春季降水清除效率居中,秋季最低,可能與秋季PM2.5和WSOC污染較輕,降水清除效果不明顯有關(guān).在春秋季節(jié)的個別粗粒徑段,存在降水大于非降水的情況,一方面可能是因為降水發(fā)生時,往往對應(yīng)著強對流天氣,容易卷起地面塵土,另一方面,可能是降水過后,天氣晴朗,地面重新?lián)P塵的原因[28].

2.3.2 霾天WSOC污染特征變化 霾已經(jīng)成為中國大部分城市的重要環(huán)境問題.目前,南京市的霾天每年都有100多天,占到了全年總天數(shù)的1/3多[38].關(guān)于霾的判定標(biāo)準(zhǔn)至今沒有統(tǒng)一定論,根據(jù)2010年發(fā)布的《中華人民共和國氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——霾的觀測和預(yù)報等級》(QX/T 113-2010)規(guī)定,將能見度小于 10km,濕度小于 80%的天氣定義為霾天,相對濕度為80%～95%時,根據(jù)PM2.5的質(zhì)量濃度進一步判識;根據(jù)能見度的大小,又可將霾天進一步分為輕微、輕度、中度和重度四個等級.為避免早晨輻射霧、接地逆溫的影響,以每天 14:00的能見度和濕度進行判定.本文采樣日中,判定為霾天的有 47d,非霾天 17d,具體的分級和 PM2.5中相關(guān)濃度情況見表 3,不同等級霾天WSOC的濃度分布變化見圖6.

圖6 不同等級霾天WSOC的濃度分布Fig.6 WSOC concentrations in days with different pollution levels

從圖6可看到,相比非霾天,霾天PM2.5中的WSOC濃度大大升高且隨著霾污染等級的加重不斷上升,從非霾天的 3.84μg/m3到重度霾天的11.23μg/m3,增加了近 4倍.但在粗粒徑中,霾天WSOC濃度的升高有時候并不明顯,霾天往往對應(yīng)著穩(wěn)定的天氣形勢,風(fēng)速較小,可能限制了土壤揚塵對WSOC的影響. 從表3可看到,PM2.5中OC濃度也隨著霾等級依次上升,WSOC的PM2.5/PM10比值和WSOC/OC以及SOC的濃度都是霾天大于非霾天,且在霾天前 3個等級依次增大,說明霾天穩(wěn)定的天氣條件有利于二次污染物的生成,使細粒子中WSOC的濃度和比例都有所增加,但在重度霾天,比例卻有所降低,對數(shù)據(jù)進行檢查發(fā)現(xiàn),其中一次重度污染過程,OC中的非水溶性有機碳增加,一次排放源貢獻也增加,盡管WSOC濃度高于其他等級霾天,但其來源和分布更為復(fù)雜,尚需要深入研究.

表3 不同等級霾天的分布和WSOC濃度水平Table 3 Distribution of days with different pollution levels and corresponding WSOC concentrations

3 結(jié)論

3.1 南京北郊WSOC的污染主要集中在PM2.5中,并隨著現(xiàn)粒徑增大濃度降低;WSOC是OC和氣溶膠水溶性組分的重要組成.受排放源和氣象條件影響,WSOC濃度在一年之中存在明顯變化.同國內(nèi)外重要城市相比,南京氣溶膠中WSOC的污染位于中等水平.

3.2 南京北郊氣溶膠中 WSOC冬季濃度最高,夏季次之,與冬夏季較強的二次轉(zhuǎn)化過程有關(guān);春季粗粒徑段濃度較高,受到土壤來源顆粒物的影響;秋季濃度最低.春秋季PM2.5中WSOC濃度夜晚高于白天, 受夜間不利擴散條件的影響較大;但冬夏季卻是白天高于夜晚,與白天較強的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).

3.3 降水對各個粒徑段中WSOC都有清除作用,在 PM2.5中清除效率最高;四個季節(jié)比較,夏季清除效率最高.霾發(fā)生時,隨著霾天污染等級的加重,PM2.5中WSOC濃度逐漸增加,在細粒子中的比例也增大,說明霾天穩(wěn)定的天氣條件有利于二次有機污染物的生成.

[1]Huang H, Ho K, Lee S, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5: Pearl Delta River region, China [J]. Atmospheric Research, 2012,104:227-236.

[2]Pathak R K, Wang T, Ho K, et al. Characteristics of summer time PM2.5organic and elemental carbon in four major Chinese cities: implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC) [J]. Atmospheric Environment, 2011,45:318-325.

[3]Jung J, Kim Y J, Aggarwal S G, et al. Hygroscopic property of water-soluble organic-enriched aerosols in Ulaanbaatar, Mongolia during the cold winter of 2007 [J]. Atmospheric Environment, 2011,45:2722-2729.

[4]Kirillova E N, Andersson A, Han J, et al. Sources and light absorption of water-soluble brown carbon aerosols in the outflow from northern China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2014,14(3):1413-1422.

[5]Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols [J]. Nature, 409:695-697.

[6]杜禎宇.北京市水溶性有機碳來源與光吸收特征研究 [D]. 北京:清華大學(xué), 2014.

[7]Bougiatioti A, Zarmpas P, Koulouri E, et al. Organic, elemental and water-soluble organic carbon in size segregated aerosols, in the marine boundary layer of the Eastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2013,64(1):251-262.

[8]Kumagai K, Iijima A, Tago H, et al. Seasonal characteristics of water-soluble organic carbon in atmospheric particles in the inland Kanto plain, Japan [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(21):3345-3351.

[9]Ram K, Sarin M M. Day–night variability of EC, OC, WSOC and inorganic ions in urban environment of Indo-Gangetic Plain: Implications to secondary aerosol formation [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(2):460-468.

[10]Zong Z, Wang X, Tian C, et al. Source and formation characteristics of water-soluble organic carbon in the anthropogenic-influenced Yellow River Delta, North China [J]. Atmospheric Environment, 2016,144:124-132.

[11]Ding X, Wang X M, He Q F, et al. Water-soluble organic carbon over the Pearl River Delta region during fall-winter: spatial variations and source apportionment [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2013,13(5):13773-13798.

[12]Huang H, Ho K F, Lee S C, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5: Pearl Delta River Region, China [J]. Atmospheric Research, 2012,s104-105(1):227-236.

[13]Pathak R K, Wang T, Ho K F, et al. Characteristics of summertime PM2.5organic and elemental carbon in four major Chinese cities: Implications of high acidity for water-soluble organic carbon (WSOC) [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(45):318-325.

[14]Tang X, Zhang X, Wang Z, et al. Water-soluble organic carbon (WSOC) and its temperature-resolved carbon fractions in atmospheric aerosols in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2016,181:200-210.

[15]Qiao T, Zhao M, Xiu G, et al. Seasonal variations of water soluble composition (WSOC, Hulis and WSIIs) in PM 1, and its implications on haze pollution in urban Shanghai, China [J]. Atmospheric Environment, 2015,123:306-314.

[16]Cong Z, Kang S, Kawamura K, et al. Carbonaceous aerosols on the south edge of the Tibetan Plateau: Concentrations, seasonality and sources [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2015,15(3): 1573-1584.

[17]Wang G H, Huang L M, Gao S X, et al. Characterization of water-soluble species of PM10and PM2.5aerosols in urban area in Nanjing [J]. China Atmospheric Environment, 2002,36:1299-1307.

[18]Nguyen T T, Marschner P. Sorption of Water-Extractable Organic Carbon in Various Clay Subsoils: Effects of Soil Properties [J]. Pedosphere, 2016,26(1):55-61.

[19]李 曼.上海市PM2.5中水溶性有機組分的組成特征、季節(jié)變化及來源解析 [D]. 上海:上海大學(xué), 2013.

[20]Du Z, He K, Cheng Y, et al. A yearlong study of water-soluble organic carbon in Beijing I: Sources and its primary vs. secondary nature [J]. Atmospheric Environment, 2014,92(92):514—521.

[21]霍宗權(quán),沈振興,田 晶,等.西安市大氣PM10中水溶性有機碳的季節(jié)變化及來源分析 [J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報, 2010,(44):128-132.

[22]Ding X, Zheng M, Yu L, et al. Spatial and seasonal trends in biogenic secondary organic aerosol tracers and water-soluble organic carbon in the southeastern United States. [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(14):5171-6.

[23]Jaffrezo J L, Aymoz G, Delaval C, et al. Seasonal variations of the water soluble organic carbon mass fraction of aerosol in two valleys of the French Alps [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2005,5(10):2809-2821.

[24]Park S S, Cho S Y. Tracking sources and behaviors of water-soluble organic carbon in fine particulate matter measured at an urban site in Korea [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(1):60-72.

[25]Park S S, Cho S Y, Kim K W, et al. Investigation of organic aerosol sources using fractionated water-soluble organic carbon measured at an urban site [J]. Atmospheric Environment, 2012, 55(3):64-72.

[26]Wonaschütz A, Hersey S P, Sorooshian A, et al. Impact of a large wildfire on water-soluble organic aerosol in a major urban area: the 2009 Station Fire in Los Angeles County [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2011,11(16):12849-12887.

[27]Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS [J]. Atmospheric Environment, 1995,29(23):3527-3544.

[28]吳 丹,曹 雙,湯莉莉,等.南京北郊大氣顆粒物的粒徑分布及其影響因素分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(9):3268-3279.

[29]Sun Y L, Wang Z F, Fu P Q, et al. Aerosol composition, sources and processes during wintertime in Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2013,13(9):4577-4592.

[30]Xu W Q, Han T T, Du W, et al. Effects of aqueous-phase and photochemical processing on secondary organic aerosol formation and evolution in Beijing, China [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(2):762—770.

[31]Zhang J K, Ji D S, Liu Z R, et al. New characteristics of submicron aerosols and factor analysis of combined organic and inorganic aerosol mass spectra during winter in Beijing [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2015,15(13):18537-18576.

[32]Sun Y, Du W, Fu P, et al. Primary and secondary aerosols in Beijing in winter: sources, variations and processes [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2016,16(13):8309-8329.

[33]Ge X L, Zhang Q, Sun Y L, et al. Effect of aqueous-phase processing on aerosol chemistry and size distributions in Fresno, California, during wintertime [J]. Environmental Chemistry, 2012, 9(3):221-235.

[34]吳 丹,辛金元,孫 揚,等.2008年奧運期間華北區(qū)域大氣污染物本底濃度變化與分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(5):1130-1138.

[35]Guo S, Hu M, Zamora M L, et al. Elucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014,111(49):17373-8.

[36]江 琪,王 飛,張恒德,等.北京市PM2.5和反應(yīng)性氣體濃度的變化特征及其與氣象條件的關(guān)系 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(3): 829-837.

[37]Zhao S, Ye Y, He J, et al. Below-cloud scavenging of aerosol particles by precipitation in a typical valley city, northwestern China [J]. Atmospheric Environment, 2015,102:70-78.

[38]Kong S F, Li X X, Li L, et al. Variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric PM2.5during winter haze period around 2014 Chinese Spring Festival at Nanjing: Insights of source changes, air mass direction and firework particle injection [J]. Science of The Total Environment, 2015,520:59-72.

致謝：感謝南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院朱彬、安俊琳和王紅磊老師及環(huán)科院孔春霞和張海鷗老師在采樣和實驗室分析中給予的指導(dǎo)和幫助,對其他參與課題組實驗分析工作的同學(xué)們表示感謝！

Characteristics of water-soluble organic carbon (WSOC) in atmospheric particulate matter at northern suburb of Nanjing.

WU Dan1,2*, SHEN Kai-yuan1,2, GE Xin-lei1,2, XIA Jun-rong3, LIU Gang1,2, LI Feng-ying1,2, YANG Meng1,2(1.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；3.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3237～3246

The atmospheric particles collected during January to November 2014 at a northern suburban site of Nanjing was analyzed and focused on the characterization of water-soluble organic carbon (WSOC) in the samples. The annual mean concentrations of WSOC in PM2.5, PM10and TSP were determined to be 5.90 ± 3.38, 6.93 ± 3.79, 7.34 ± 3.91μg /m3respectively, and more than 80% of WSOC was concentrated in PM2.5samples. The WSOC concentration in PM2.5was highest in winter following by summer, which was likely related to the strong secondary production during these two seasons; the WSOC concentration was relatively higher in coarse particles during spring, likely due to influences from soil-derived particles; in autumn, the WSOC concentration was the lowest. During spring and autumn, it was also found that the PM2.5WSOC concentration was higher during nighttime, probably owing to the atmospheric conditions during nighttime unfavorable for pollutant dispersion; on the other hand, the concentration was higher during daytime in winter and summer, suggesting the stronger photochemical production of WSOC during these two seasons. The scavenging effect due to precipitation influenced the WSOC concentrations in particles across all size ranges, but was most efficient for PM2.5, which can reach an maximum of 54.9% during summer. The PM2.5WSOC concentration also increased significantly with the increase of pollution level, on average nearly 4times from 3.84μg/m3in non-hazy days to 11.23μg/m3in heavily polluted days; the mass fraction of WSOC in fine mode particles increased in hazy days as well,suggesting that stagnant atmospheric conditions during hazy days promoted the formation of secondary organic pollutants.

WSOC；particle size distribution；seasonal variation；diurnal variation；precipitation removal；haze

X513

A

1000-6923(2017)09-3237-10

2017-01-20

江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20130998);國家自然科學(xué)基金項目(41301581,91544220);南京信息工程大學(xué)基金預(yù)研項目(2014x003);河北省氣象與生態(tài)環(huán)境重點實驗室開放研究基金(Z201607H)

* 責(zé)任作者, 博士, wudan_04@163.com

吳 丹(1983-),女,湖北仙桃人,博士,講師,主要研究方向為大氣環(huán)境和大氣化學(xué).發(fā)表論文20余篇.