周 甜,閆才青,李小瀅,蔡 靖,郭曉霜,王 銳,吳宇聲,曾立民,朱 彤,張遠(yuǎn)航,鄭 玫(北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

華北平原城鄉(xiāng)夏季PM2.5組成特征及來源研究

周 甜,閆才青,李小瀅,蔡 靖,郭曉霜,王 銳,吳宇聲,曾立民,朱 彤,張遠(yuǎn)航,鄭 玫*(北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

為研究華北平原細(xì)顆粒物(PM2.5)的組成特征及來源,基于CAREBEIJING-NCP 2014大型觀測項(xiàng)目,于2014年夏季在北京城區(qū)和河北郊區(qū)望都進(jìn)行了同步觀測,分析了兩地PM2.5中水溶性離子、元素、有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC).結(jié)果表明,采樣期間望都站點(diǎn)PM2.5平均質(zhì)量濃度為(71.47±38.04)μg/m3,高于北京城區(qū)(51.44±30.94)μg/m3,PM2.5中各化學(xué)組分濃度也均表現(xiàn)為望都高于北京,二次無機(jī)離子(硫酸鹽、硝酸鹽及銨鹽)在兩地PM2.5中占比最高,約為60%.PM2.5中多種元素濃度也表現(xiàn)為望都均高于北京,但富集因子分析表明,北京市PM2.5中元素富集因子更高.來源分析表明,兩地PM2.5中元素均受到工業(yè)源和塵源的影響;此外,觀測期間兩地均受到生物質(zhì)燃燒影響.后向軌跡分析表明,當(dāng)?shù)竭_(dá)兩地的氣團(tuán)來向相同時(shí),北京與望都PM2.5濃度水平和化學(xué)組成呈現(xiàn)相似性,但當(dāng)氣團(tuán)來向不同時(shí),兩地污染特征差異較大.

PM2.5；華北平原；污染特征；來源；氣團(tuán)

近年來,大氣細(xì)顆粒物污染問題日益嚴(yán)峻,并受到廣泛關(guān)注.相關(guān)研究表明,細(xì)顆粒物可導(dǎo)致大氣能見度降低[1],影響全球氣候變化[2],對人類健康有極大危害[3-5].我國 2012年發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)[6],首次將細(xì)顆粒物PM2.5納入環(huán)境空氣污染物基本監(jiān)測項(xiàng)目中.華北平原人口密集,經(jīng)濟(jì)繁榮,大氣污染問題突出[7],是我國灰霾高頻出現(xiàn)的地區(qū)之一[8].目前,已有研究從區(qū)域空氣污染特征、影響因素及控制措施等方面探討了華北平原的大氣污染問題.例如,Zhao等[9]指出京津冀地區(qū)氣溶膠污染呈現(xiàn)空間相似性,Guo等[10]通過北京城郊夏季同步觀測研究發(fā)現(xiàn)區(qū)域性二次污染嚴(yán)重.Pan等[11]通過多個(gè)站點(diǎn)同步觀測,發(fā)現(xiàn)京津冀地區(qū)重金屬污染嚴(yán)重,尤其是As元素均超過國家限值.Zhao等[12]對京津冀地區(qū)PM2.5的源解析結(jié)果顯示北京PM2.5主要來自機(jī)動(dòng)車源,而石家莊的燃煤貢獻(xiàn)較為突出.受能源結(jié)構(gòu)和污染控制措施的影響,北京與河北兩地 PM2.5在空間分布和化學(xué)組成也具有一定的差異性[13-15].然而,目前多數(shù)研究主要針對北京地區(qū) PM2.5的污染特征分析[12,16-17],在華北平原地區(qū)同步開展 PM2.5多組分比對的研究十分有限.

為充分認(rèn)識華北平原大氣污染傳輸與轉(zhuǎn)化過程,由北京大學(xué)組織的 CAREBEIJING-NCP 2014綜合觀測于 2014年夏季在河北望都展開.本研究依托此次大型觀測項(xiàng)目,側(cè)重于研究北京和望都兩地的PM2.5組成特征與來源.

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究于2014年6月9日～7月8日期間在北京市區(qū)(39.99°N, 116.31°E)和河北省保定市望都縣(38.66°N, 115.20°E)2個(gè)采樣站點(diǎn)同步采集了PM2.5樣品.采樣點(diǎn)位如圖1所示.其中,北京站點(diǎn)位于北京大學(xué)理科一號樓樓頂,采樣點(diǎn)距離地面約15m高,該站點(diǎn)位于北京市西北方位四環(huán)與五環(huán)之間,東面約150m處有一條交通主干道,南面約200m為北四環(huán)路,此外無其他明顯污染源.望都觀測點(diǎn)位于華北平原中部的望都生態(tài)園,周圍被農(nóng)田包圍,站點(diǎn)北部靠近高速公路 G107(相距約 3.5km),東北方和西南方分別是保定(相距約 35km)和石家莊(相距約 90km)兩個(gè)典型工業(yè)城市.采樣儀器安裝在距地面約 7m高的集裝箱頂.兩站點(diǎn)之間相距約170km.氣象數(shù)據(jù)于監(jiān)測點(diǎn)配置的小型氣象監(jiān)測站獲得.

北京站點(diǎn)采用美國Met One公司八通道采樣器(SUPER SASS),流量為 6.7L/min,望都站點(diǎn)采用武漢天虹四通道采樣器(TH-16A),流量為16.7L/ min.北京樣品采集時(shí)間為 09:00～次日08:00,共獲得30個(gè)樣品,望都分白天(08:00～17:00)和晚上(17:30～次日7:30)采樣,共獲得60個(gè)樣品,本研究將望都晝夜PM2.5濃度的平均值作為望都的日均值.采樣濾膜為直徑47mm的Teflon濾膜(Whatman Inc., USA)和石英濾膜(Pall 7202,Pall Inc.,USA).

圖1 采樣點(diǎn)位:北京和望都Fig.1 Sampling sites in Beijing and Wangdu

1.2 樣品分析

PM2.5的質(zhì)量濃度根據(jù)Teflon濾膜采樣前后的質(zhì)量變化來計(jì)算.Teflon濾膜用于水溶性離子和元素分析.本研究中使用離子色譜(IC,陰離子為 DionexICS-2000;陰離子為 DionexICS-2500)分析水溶性離子(SO42?、NO3?、Cl?、NH4+、Na+、K+、Ca2+和 Mg2+),具體實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)[10].采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Thermo X series, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)進(jìn)行元素分析,采樣濾膜首先在密閉的微波消解儀(MARS5, CEM Corporation, USA)中經(jīng)HNO3、HCl和 HF強(qiáng)酸消解,完全消解后的溶液稀釋至100mL,再利用ICP-MS進(jìn)行元素分析,包括:Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Tl、Pb和Th.內(nèi)標(biāo)Rh和Re,加入至樣品中一同測試,具體實(shí)驗(yàn)方法可參考文獻(xiàn)[18].此外,利用 Sunset OCEC分析儀(Sunset Laboratory Inc., USA)基于熱光透射法 NIOSH/TOT測定有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC),具體原理可參見文獻(xiàn)[19].

1.3 質(zhì)量控制與保證

本研究中所用的石英濾膜在采樣前于馬弗爐中 550℃下烘烤 5.5h,以去除本底有機(jī)物的干擾.Teflon濾膜于采樣前后分別放置于恒溫恒濕的超凈室(T=(20±1)℃, RH=(40±5)%)中平衡至少 24h,并用十萬分之一天平(AX105DR型,瑞士Mettler Tolede)稱量.兩站點(diǎn)于采樣開始與結(jié)束時(shí)分別采集一個(gè)野外空白樣品,以扣除由于人為操作帶來的誤差干擾.采樣結(jié)束后,所有濾膜樣品放置于冰箱內(nèi)于-18℃冷凍保存.

樣品分析過程中進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量保證與控制.無機(jī)離子分析中使用7個(gè)濃度梯度的離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn),并保證標(biāo)準(zhǔn)曲線 R2在 0.99以上;于每次更換離子色譜淋洗液后重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn);本研究中兩采樣點(diǎn)樣品的陰陽離子電荷平衡接近 1:1.元素分析中使用 GBW07403 (GSS-3)號標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品,確保元素分析偏差小于5%;每個(gè)樣品至少測定3次以上,以其平均值作為檢測結(jié)果,并保證多次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%＜10%;加標(biāo)回收率結(jié)果顯示,Se的回收率最低,為 76%,其他元素回收率在 90～120%之間.OCEC分析中,于樣品正式分析前,燒爐腔空白,保證空白的總碳值小于 0.1μgC;每分析 10個(gè)樣品,隨機(jī)抽取其中一個(gè)樣進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),2次檢測結(jié)果偏差＜5%.本研究中,各項(xiàng)指標(biāo)的空白值均在樣品值的 5%以內(nèi),所有數(shù)據(jù)均已扣除空白值.

1.4 質(zhì)量重建

PM2.5的化學(xué)組成主要為二次無機(jī)離子(SNA)、有機(jī)物(OM)、EC、礦物組分(Mineral)和其他組成(Others)等 5大類.其他組成為 PM2.5質(zhì)量濃度減去前4種組成之和.本研究中,OM以O(shè)C的1.4倍估算[20];礦物組分則通過元素氧化物1.89Al + 2.14Si + 1.4Ca + 1.43Fe + 1.66Mg + 1.67Ti(Si=3.9·Al)的總和表示[21].質(zhì)量重建結(jié)果顯示,這5類主要組分占到總PM2.5質(zhì)量濃度的91%以上.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間PM2.5質(zhì)量濃度及氣象條件

2.1.1 PM2.5質(zhì)量濃度 觀測期間,兩地PM2.5質(zhì)量濃度如圖2所示.北京和望都PM2.5質(zhì)量濃度分別為(51.44±30.94)μg/m3和(71.47±38.04)μg/m3,均低于環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)的二級日均濃度限值 75μg/m3,但遠(yuǎn)超過美國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值35μg/m3.觀測期間,北京PM2.5濃度變化范圍為 12.62～116.91μg/m3,超過 75μg/ m3的天數(shù)占 29%;望都為 26.45～129.82μg/m3,超過75μg/m3的天數(shù)占40%.北京采樣點(diǎn)和北京國控站點(diǎn)(https://www.aqistudy.cn/,44個(gè)站點(diǎn)日均)PM2.5濃度之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.69,望都和保定(29個(gè)站點(diǎn)日均)國控點(diǎn)濃度的相關(guān)系數(shù) R2為0.68,表明了2個(gè)采樣點(diǎn)是具有區(qū)域代表性的.兩地PM2.5相關(guān)系數(shù)r為0.6,變化趨勢具有一定的相似性.總體來看,望都雖位于郊區(qū),但PM2.5濃度水平高于北京,這可能是由于望都受到本地來源及周邊工業(yè)城市的影響所致.

圖2 觀測期間北京和望都PM2.5的時(shí)間序列變化Fig.2 PM2.5concentrations during the sampling period in Beijing and Wangdu

2.1.2 氣象條件 圖 3給出了觀測期間北京和望都采樣點(diǎn)的溫度、相對濕度以及風(fēng)向風(fēng)速圖.結(jié)果顯示,兩地氣溫接近,均約為 27℃,呈顯著相關(guān)(r=0.86,P＜0.01);望都的相對濕度為(67±19)%,高于北京(54±17)%.兩地的主導(dǎo)風(fēng)向均為東南風(fēng),但也受到其他風(fēng)向的影響,北京偏北和偏東風(fēng)較常見,而望都以偏南和偏西風(fēng)為主.北京平均地面風(fēng)速為(1.9±0.8)m/s,略高于望都(1.2±0.8)m/s,風(fēng)速是影響大氣穩(wěn)定性和擴(kuò)散傳輸能力的重要因素[22].

圖3 觀測期間兩地溫度、相對濕度、風(fēng)速和風(fēng)向玫瑰圖Fig.3 Temperature, relative humidity, wind speed and wind rose at two observational sites during sampling period

運(yùn)用后向軌跡初步分析氣團(tuán)傳輸對兩地PM2.5濃度的影響表明,受不同來向氣團(tuán)影響時(shí),PM2.5濃度存在明顯的差異[12].當(dāng)氣團(tuán)來向較為相似時(shí),兩地有較為一致的響應(yīng).如受到北方氣團(tuán)影響時(shí)(圖2中標(biāo)記的6月27、28日),北京和望都地區(qū)風(fēng)速較大,相對濕度降低(圖 3),PM2.5濃度降至20～30μg/m3.7月1～6日受到南方和東南方氣團(tuán)影響,兩地相對濕度有所增加,但兩時(shí)段溫度變化不明顯,同時(shí)風(fēng)速降低,兩地PM2.5濃度同步增加.

2.2 PM2.5化學(xué)組分對比

2.2.1 水溶性離子 表 1對比了 2個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5中各組分的質(zhì)量濃度均值及其在 PM2.5中的占比.結(jié)果顯示,望都 PM2.5及各種化學(xué)組分的質(zhì)量濃度均高于北京.水溶性離子在兩地 PM2.5中含量均最高,北京和望都 SNA濃度分別為(32.49± 24.42)μg/m3和(41.95±26.58)μg/m3,約占PM2.5的63%和59%,與Zhao等[12]對京津冀的研究結(jié)果(42%～61%)相近,而北京冬季SNA的比例約為30%～40%[8,12],顯示北京夏季PM2.5中SNA的比例更高.Guo等[10]在CAREBEIJING-2006研究中指出,顆粒物二次轉(zhuǎn)化是夏季細(xì)顆粒物污染的主要原因.

表1 兩個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5化學(xué)組分質(zhì)量濃度和占比Table 1 Mass concentrations and relative contributions of chemical components in PM2.5at the two sampling sites

兩地 SNA與 PM2.5均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(r＞0.90,P＜0.01).結(jié)合圖1和圖4,當(dāng)PM2.5濃度較高時(shí),SNA的貢獻(xiàn)最大,例如,PM2.5濃度高于100μg/ m3時(shí),兩地SNA在PM2.5中占比均約為70%;而PM2.5低于 50μg/m3時(shí),SNA貢獻(xiàn)約為 40%.Sun等[23]研究指出SNA是造成PM2.5持續(xù)快速增長的主要組分,華北平原夏季細(xì)粒子的二次污染問題突出,控制大氣二次無機(jī)組分及其重要?dú)鈶B(tài)前體物,如SO2、NOx和NH3等對于PM2.5污染治理十分關(guān)鍵.

大氣顆粒物中 SO42-和 NO3-主要來源于氣態(tài)前身物SO2、NOx的轉(zhuǎn)化,NO3-/SO42-比值常被用于指示機(jī)動(dòng)車和燃煤源的相對貢獻(xiàn)[24].本研究中,北京和望都 NO3-/SO42-的平均比值分別為0.72和0.60;同時(shí),北京NO3-在PM2.5中占20.8%,高于望都(15.6%),表明北京城區(qū)比望都受到相對較高的機(jī)動(dòng)車源影響.

圖4 北京和望都不同化學(xué)組分對PM2.5的貢獻(xiàn)Fig.4 Relative contributions of chemical components to PM2.5in Beijing and Wangdu

2.2.2 碳質(zhì)組分 兩地 PM2.5中碳質(zhì)組分(OM+EC)均約占23%,是PM2.5中除SNA外的重要組成.本研究中,北京站點(diǎn)PM2.5中OC與EC質(zhì)量濃度低于望都,低于Zheng等[25]對2000年北京夏季的研究結(jié)果,而接近于上海[26];望都 OC與EC的質(zhì)量濃度接近于 Yao等[27]禹城(華北平原中部農(nóng)村)的觀測結(jié)果.如圖4所示,不同于SNA,含碳物質(zhì)在低濃度 PM2.5中比例較高,例如,在 6月27和28日,兩地含碳組分在PM2.5的比例可達(dá)40%～80%, SNA僅為 10%～20%;而在高濃度的PM2.5時(shí)(7月1～7日),含碳組分僅占10%～15%.

2.2.3 元素組分 由表1可見,望都各元素的質(zhì)量濃度明顯高于北京,其中Al、Ti和V尤為突出(6倍);Ca、Cr、Cd次之(3倍).根據(jù)源譜[28,29]提供的信息,Al、Ti可來自于塵源或燃煤灰飛,在望都較高濃度的Al、Ca和Ti等元素,可能與河北較高的工業(yè)活動(dòng)以及采樣點(diǎn)周圍有農(nóng)田覆蓋等情況有關(guān)(土壤塵和道路塵都有較高的貢獻(xiàn)所致).Cr、Cd和V等濃度遠(yuǎn)高于北京,說明望都受到了明顯的工業(yè)生產(chǎn)、燃煤等影響.

富集因子(EF)常被用于評價(jià)大氣顆粒物不同元素的富集程度,并根據(jù) EF值大小粗略地判斷顆粒物的來源(人為源和自然源)[30].EF計(jì)算公式如下:

式中:X為某元素的質(zhì)量濃度,地殼中某元素的含量借鑒Taylor and McLennan[31]的建議值.以往研究有采用Al、Fe、Ti、Si、Mn、Ca等地殼元素作為參比元素,本研究中,Al和 Ti的濃度在望都比北京高出約6～7倍,而Ca和Fe僅高約2～3倍,考慮到工業(yè)源譜[28]中Ca和Fe的相對豐度較大,因此Al和Ti更適合作為地殼源的參比元素,Ca也可來源于建筑水泥塵[32],而Ca-Ti在兩地相關(guān)性較好(表2,r＞0.6),因此Ti可能受到一定人為源影響.相比較而言,Al受人為影響更小,最終本研究選擇 Al作為地殼源的參比元素.通常認(rèn)為,富集因子EF小于10,則說明該元素主要來自于地殼源;EF大于 10,則說明該元素受到了人為源的影響;EF值越高,說明人為源富集程度越高.

圖 5對比了北京和望都各元素的富集因子和兩地的濃度比值,元素Ba、Ti、V、Co、Mn、Ca、Fe、Cr、Ni和Se的平均EF值小于10,表明這些元素主要來自于地殼源;K的EF值接近10,說明除了自然源的貢獻(xiàn)外,兩地可能受到了人為源(如生物質(zhì)燃燒)的影響;Cu、Tl、Zn、Pb、As元素的平均EF值在10～100之間,表明這5種元素受人為活動(dòng)影響明顯.Pan等[11]研究顯示,Cu、Tl、Zn和As元素與燃煤排放活動(dòng)息息相關(guān).清單[33]表明,Pb主要來源于工業(yè)燃煤.Cd的富集因子在兩地均最高,高達(dá) 1000.排放清單顯示[33],人為活動(dòng)排放到大氣中的元素Cd主要來源于有色金屬冶煉(44%)和燃煤工業(yè)鍋爐(23%),這表明工業(yè)活動(dòng)對于顆粒物中元素 Cd的貢獻(xiàn)明顯.需要注意的是,雖然北京元素濃度較低,但富集因子分析顯示元素的富集程度更高,尤其是Cd、Pb、As、Zn、Tl和Cu等.

圖5 北京和望都PM2.5中元素富集因子(EF)和濃度比值Fig.5 Enrichment factors and concentration ratio ofelements in PM2.5in Beijing and Wangdu

2.3 影響兩地污染特征的因素分析

2.3.1 元素來源應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS 2.0對兩地PM2.5中元素進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析,如表2所示.由表2的相關(guān)性矩陣可知,兩地的Ca-Ti均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(r＞0.6,P＜0.01),文獻(xiàn)研究表明,Ca和Ti主要來自于土壤塵、建筑塵或者揚(yáng)塵等塵源[11],這表明兩地均受到塵源影響. Fe、Mn、Cu、Zn、Cd和Pb主要來源于鋼鐵生產(chǎn)、工業(yè)燃煤和機(jī)動(dòng)車排放等[33],這些金屬兩地兩兩之間均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(P＜0.05)(除Fe-Cu在望都的r為 0.25),表明兩地可能受到上述源的影響.以上分析表明,元素相關(guān)性分析表明塵和工業(yè)源在兩地均是重要的源類.

2.3.2 生物質(zhì)燃燒 采樣期間,北京和望都PM2.5中 K+平均濃度分別為(0.66±0.46)μg/m3和(1.22± 1.04)μg/m3,由此可見,望都K+濃度水平更高,約是北京的2倍.北京和望都在6月15日K+濃度同時(shí)達(dá)到最高值,分別為 1.78μg/m3和5.50μg/m3,超過平均濃度的5倍和3倍.Nie等[34]研究指出生物質(zhì)燃燒時(shí)段,K+/PM2.5分別大于2%,本研究結(jié)果顯示6月15日北京和望都K+/PM2.5大于2%和4%,說明該日兩地均受到明顯的生物質(zhì)燃燒影響.同時(shí),根據(jù)美國宇航局NASA提供的衛(wèi)星火點(diǎn)分布(https://firms.modaps.eosdis.nasa. gov/firemap/),如圖 6所示,發(fā)現(xiàn)該日采樣點(diǎn)周圍出現(xiàn)火點(diǎn),進(jìn)一步說明該日有可能受到生物質(zhì)燃燒的影響.

表2 北京和望都PM2.5中元素的Pearson相關(guān)性矩陣(白色背景區(qū)域表示北京,灰色背景區(qū)域表示望都)Table 2 Pearson correlation coefficients for trace elementsin Beijing and Wangdu (Beijing data in white area, Wangdu data grey area)

圖6 6月15日華北平原火點(diǎn)分布(圖來自NASA)Fig.6 Active fires in the North China Plain on 15 June (from NASA)

根據(jù)文獻(xiàn)顯示,6月是華北平原小麥?zhǔn)斋@季節(jié),秸稈焚燒頻繁[27].Wang等[35]研究指出華北平原夏季小麥秸稈燃燒期間,PM2.5、OC和K+濃度明顯升高.Duan等[36]研究顯示北京小麥秸稈露天燃燒階段K+/OC比值為0.19～0.21.Li等[37]對小麥源譜研究結(jié)果中K+/OC高達(dá)0.26.本研究中15日K+/OC比值達(dá)到最高值,分別為0.22和0.19(圖7所示),這也印證了生物質(zhì)燃燒影響.如圖7所示K+與OC的散點(diǎn)圖中,兩地都顯示了明顯的相關(guān)性,但望都K+和OC的濃度比北京更高,尤其是在6月13～15日.OC的濃度在13和14日分別達(dá)到32和26μg/m3,但K+/OC小于15日的比值,這可能是因?yàn)橥汲松镔|(zhì)燃燒外,其他燃燒過程都會(huì)對當(dāng)?shù)氐腛C產(chǎn)生貢獻(xiàn).

為計(jì)算生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn),本研究運(yùn)用比值法進(jìn)行初步估算,假設(shè)PM2.5中的K+全部來自生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn).采用Li等[37]對山東小麥秸稈燃燒實(shí)驗(yàn)的源譜結(jié)果,運(yùn)用下述公式進(jìn)行估算:

生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)(%)=式中:環(huán)境樣品為受到生物質(zhì)燃燒影響的樣品,生物質(zhì)燃燒源樣品中 K+/PM2.5為 9.94%.通過比值法進(jìn)行了粗略估算,生物質(zhì)燃燒對北京和望都的PM2.5貢獻(xiàn)分別為12%和16%,其中15日北京和望都生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)分別為23%和42%.

圖7 北京和望都K+與OC濃度相關(guān)性Fig.7 Scatter plots of K+vs. OC in Beijing and Wangdu

2.3.3 傳輸氣團(tuán)的影響 為探討大氣輸送氣團(tuán)對受體點(diǎn)顆粒物濃度及其化學(xué)組分的影響,本研究結(jié)合后向軌跡進(jìn)行分析.利用 HYSPLIT4.0后向軌跡模型得到觀測期間北京和望都每日(北京時(shí)間12:00和0:00)達(dá)到觀測站點(diǎn)氣團(tuán)的72h后向軌跡,所選高度為500m,所有軌跡如圖8所示.按照兩地同一日受到相同來向和不同來向的氣團(tuán)影響進(jìn)行分類,總軌跡中 1/3為相同來向氣團(tuán)影響,圖 8中用紅色標(biāo)記,相同氣團(tuán)主要來自于N、S、SE和E四個(gè)方位(對應(yīng)圖2標(biāo)記的觀測日期).

圖9為受相同來向氣團(tuán)影響時(shí),北京和望都的 PM2.5濃度與化學(xué)組分質(zhì)量百分比.由圖可見,兩地PM2.5濃度在受到四個(gè)方向上氣團(tuán)影響時(shí)的變化趨勢一致,均表現(xiàn)為SE＞S＞E≈N,這表明兩地在受到南方氣團(tuán)傳輸影響時(shí) PM2.5濃度最高,受來自北方的氣團(tuán)影響時(shí) PM2.5濃度最低,南北氣團(tuán)差異導(dǎo)致的PM2.5濃度差約80μg/m3.

圖9 北京(BJ)和望都(WD)受相同來向氣團(tuán)影響時(shí),PM2.5濃度與化學(xué)組成的相對貢獻(xiàn)Fig.9 PM2.5concentrations and relative contributions of chemical components in PM2.5at Beijing (BJ) and Wangdu (WD) with air masses from the same direction

由圖 9可見,在相同來向氣團(tuán)影響下,兩地PM2.5及其化學(xué)組分特征具有較好的一致性.當(dāng)受到來自北方的氣團(tuán)影響時(shí),兩地 PM2.5中含碳組分占比最高,北京和望都分別達(dá)65%和42%;同時(shí),相比于其它來向氣團(tuán)影響時(shí),北方氣團(tuán)下礦物組分占比較高,北京和望都分別為 14%和 31%;SNA在兩地PM2.5中占比較低,約占15%.長距離輸送的北方氣團(tuán)來源于工業(yè)不發(fā)達(dá)的內(nèi)蒙等北方地區(qū),氣團(tuán)較干潔,濕度低.然而,當(dāng)兩地受到來自南方(S和SE)的氣團(tuán)影響時(shí),SNA在PM2.5中的占比最高,兩地約為 60%～70%,這可能是因?yàn)槟戏綒鈭F(tuán)主要來自于河北南部、山東以及江蘇北部等(圖 8中所示)工業(yè)分布較多的地區(qū),攜帶高濃度污染物,同時(shí)氣團(tuán)濕度大[7];當(dāng)受到來自東方的氣團(tuán)影響時(shí),兩地 PM2.5濃度水平與受北方氣團(tuán)影響時(shí)相似,但化學(xué)組成卻有顯著差異,此時(shí),PM2.5中SNA占比高達(dá)50%～60%,礦物組分占比明顯低于受北方氣團(tuán)影響時(shí).這可能是因?yàn)闁|方氣團(tuán)主要來源于渤海,較為干凈,但濕度大,因此SNA貢獻(xiàn)比受北方氣團(tuán)影響時(shí)高.

如圖8所示,將兩地所有軌跡歸類,北京地區(qū)除受到與望都相同來向的氣團(tuán)(N、S、SE和 E)影響外,還主要受到來自西北(NW)和東北(NE)兩個(gè)來向氣團(tuán)的影響,表明北京與望都可能受到不同氣團(tuán)的傳輸影響.通過對比不同來向氣團(tuán)時(shí)的差異,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩地受到不同來向氣團(tuán)影響時(shí),PM2.5的濃度水平有所不同.例如,6月 18～20日期間兩地PM2.5濃度變化趨勢相反(如圖 2所示).北京 PM2.5濃度增加,而望都降低,進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)在此期間兩地受到相反方向氣團(tuán)的影響,即18日,北京受到來自NW氣團(tuán)影響,而望都受SE氣團(tuán)影響,望都PM2.5高出北京約80μg/m3;19日,北京的氣團(tuán)來向主要是南方,望都的主要是東方,該日北京 PM2.5的濃度高出望都約 50μg/m3.由此可見,氣團(tuán)的來向與兩地細(xì)顆粒物的濃度與組成是否一致有緊密的關(guān)系.

3 結(jié)論

3.1 2014年夏季,北京和望都兩地同步觀測結(jié)果顯示,望都 PM2.5和所分析的化學(xué)組分質(zhì)量濃度均高于北京.兩地PM2.5相關(guān)系數(shù)為0.6,變化趨勢具有一定的相似性.

3.2 二次無機(jī)組分在夏季北京和望都 PM2.5中的占比分別為63%和59%,表現(xiàn)出二次污染特征.雖然望都 PM2.5中元素濃度均高于北京,但北京PM2.5中元素(尤其是Cd、Pb、As、Zn、Tl和Cu等)富集因子更高.

3.3 來源分析表明,兩地PM2.5均受到塵源、工業(yè)活動(dòng)和生物質(zhì)燃燒的影響,北京受機(jī)動(dòng)車影響較為顯著.通過比值法粗略估算,發(fā)現(xiàn)在某些時(shí)段望都受到生物質(zhì)燃燒影響明顯,對 PM2.5的貢獻(xiàn)可高達(dá)40%.

3.4 后向軌跡分析表明,兩地受相同來向氣團(tuán)影響時(shí),PM2.5質(zhì)量濃度和主要化學(xué)組分在兩地較為相似,但受不同來向氣團(tuán)影響時(shí),兩地污染程度差異較大.

[1]Cheng Y, He K B, Du Z Y, et al. Humidity plays an important role in the PM2.5pollution in Beijing [J]. Environmental Pollution, 2015,197:68-75.

[2]Du Z Y, He K B, Cheng Y, et al. A yearlong study of water-soluble organic carbon in Beijing II: Light absorption properties [J]. Atmospheric Environment, 2014,89(2):235-241.

[3]Mimura T, Ichinose T, Yamagami S, et al. Airborne particulate matter (PM2.5) and the prevalence of allergic conjunctivitis in Japan [J]. Science of the Total Environment, 2014,487:493-499.

[4]Ostro B, Lipsett M, Reynolds P, et al. Long-Term Exposure to Constituents of Fine Particulate Air Pollution and Mortality: Results from the California Teachers Study [J]. Environmental Health Perspectives, 2010,118(3):363-369.

[5]Gao M, Guttikunda S K, Carmichael G R, et al. Health impacts and economic losses assessment of the 2013 severe haze event in Beijing area [J]. Science of the Total Environment, 2015,511: 553-561.

[6]GB3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

[7]Guo S, Hu M, Zamora M L, et al. Elucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014,111(49):17373-17378.

[8]Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 2014,514(7521):218-222.

[9]Zhao P S, Dong F, Yang Y D, et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China [J]. Atmospheric Environment, 2013,71(3):389-398.

[10]Guo S, Hu M, Wang Z B, et al. Size-resolved aerosol watersoluble ionic compositions in the summer of Beijing: implication of regional secondary formation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(3):23955-23986.

[11]Pan Y, Tian S, Li X, et al. Trace elements in particulate matter from metropolitan regions of Northern China: Sources, concentrations and size distributions [J]. Science of the Total Environment, 2015,537:9-22.

[12]Zhao P S, Dong F, He D, et al. Characteristics of concentrations and chemical compositions for PM2.5in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(9):4631-4644.

[13]Li X, Zhang Q, Zhang Y, et al. Source contributions of urban PM2.5in the Beijing–Tianjin–Hebei region: Changes between 2006 and 2013 and relative impacts of emissions and meteorology [J]. Atmospheric Environment, 2015,123,Part A:229-239.

[14]Lang J L, Cheng S Y, Wei W, et al. A study on the trends of vehicular emissions in the Beijing–Tianjin–Hebei (BTH) region, China [J]. Atmospheric Environment, 2012,62(15):605-614.

[15]Liang X, Zou T, Guo B, et al. Assessing Beijing's PM2.5pollution: severity, weather impact, APEC and winter heating [J]. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Science, 2015,471(2182):1-20.

[16]Pan Y, Wang Y, Sun Y, et al. Size-resolved aerosol trace elements at a rural mountainous site in Northern China: importance of regional transport [J]. Science of the Total Environment, 2013, 461-462:761-771.

[17]Sun Y L, Jiang Q, Xu Y S, et al. Aerosol characterization over the North China Plain: Haze life cycle and biomass burning impacts in summer [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016,121(5):2508-2521.

[18]張士杰,戚小京,陸思華,等.ICP-MS測定大氣顆粒物中的痕量釩元素 [J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2014,3:162:165.

[19]王莉華,董華斌,閆才青,等.氣溶膠 OCEC切割點(diǎn)確定方法改進(jìn)及應(yīng)用 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2012,33(9):2946-2952.

[20]Lin P, Hu M, Deng Z, et al. Seasonal and diurnal variations of organic carbon in PM2.5in Beijing and the estimation of secondary organic carbon [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2009,114(D2):1013-1033.

[21]Zhang X Y, Gong S L, Shen Z X, et al. Characterization of soil dust aerosol in China and its transport and distribution during 2001ACE-Asia: 1.Network observations [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2003,108(D9):469-474.

[22]楊孝文,周 穎,程水源,等.北京冬季一次重污染過程的污染特征及成因分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(3):679-686.

[23]Sun Y L, Chen C, Zhang Y J, et al. Rapid formation and evolution of an extreme haze episode in Northern China during winter 2015 [J]. Scientific Reports, 2016,6:1-9.

[24]Wang Y, Zhuang G S, Tang A H, et al. The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(21):3771-3784.

[25]Zheng M, Salmon L G, Schauer J J, et al. Seasonal trends in PM2.5source contributions in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(22):3967-3976.

[26]Feng Y L, Chen Y J, Guo H, et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5samples in Shanghai, China [J]. Atmospheric Research, 2009,92(4):434-442.

[27]Yao L, Yang L, Chen J, et al. Characteristics of carbonaceous aerosols: Impact of biomass burning and secondary formation in summertime in a rural area of the North China Plain [J]. Science of the Total Environment, 2016,557-558:520-530.

[28]鄭 玫,張延君,閆才青,等.上海 PM2.5工業(yè)源譜的建立 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(8):1354-1359.

[29]鄭 玫,張延君,閆才青,等.中國 PM2.5來源解析方法綜述 [J].北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2014,50(6):1141-1154.

[30]Duce R A, Hoffman G L, Zoller W H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites: pollution or natural? [J]. Science, 1975,187(4171):59-61.

[31]Taylor S R, McLennan S M. The geochemical evolution of the continental crust [J]. Reviews of Geophysics, 1995,33(2):241-265.

[32]馬召輝,梁云平,張 健,等.北京市典型排放源PM2.5成分譜研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(12):4043-4052.

[33]Tian H Z, Zhu C Y, Gao J J, et al. Quantitative assessment of atmospheric emissions of toxic heavy metals from anthropogenic sources in China: historical trend, spatial distribution, uncertainties, and control policies [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(17):10127-10147.

[34]Nie W, Ding A J, Xie Y N, et al. Influence of biomass burning plumes on HONO chemistry in eastern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(3):1147-1159.

[35]Wang L L, Xin J Y, Li X, et al. The variability of biomass burning and its influence on regional aerosol properties during the wheat harvest season in North China [J]. Atmospheric Research, 2015, 157:153-163.

[36]Duan F K, Liu X D, Yu T, et al. Identification and estimate of biomass burning contribution to the urban aerosol organic carbon concentrations in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(9):1275-1282.

[37]Li X H, Wang S X, Duan L, et al. Particulate and trace gas emissions from open burning of wheat straw and corn stover in China [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(17): 6052-6058.

Chemical characteristics and sources of PM2.5in urban and rural sitesinthe North China Plain during summer.

ZHOU Tian, YAN Cai-qing, LI Xiao-ying, CAI Jing, GUO Xiao-shuang, WANG Rui, WU Yu-sheng, ZENG Li-ming, ZHU Tong, ZHANG Yuan-hang, ZHENG Mei*(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3227～3236

To study the chemical characteristics and sources of PM2.5in the North China Plain (NCP), simultaneous fine particulate matter (PM2.5) was sampled simultaneously in Beijing and Wangdu (Hebei) as part of the summer campaign of CAREBEIJING-NCP 2014. The samples were analyzed for water-soluble ions, elements, organic carbon (OC), and elemental carbon (EC). The average mass concentration of PM2.5was higher in Wangdu (71 ± 38μg/m3) than in Beijing (51 ± 31μg/m3), as were all the components of PM2.5. Secondary inorganic ions (SO42?, NO3?, NH4+, or SNA) dominated the PM2.5, and accounted for 60% of its mass. The highest percentages of SNA appeared in air masses from the south and southeast, and reached 60%～70% of PM2.5. Aerosol-crust enrichment factors of trace metals in Beijing were higher than in Wangdu. Industrial activities and dust were major sources of the elements. Biomass burning created up to 20%～40% of the PM2.5during days when its influence was obvious. Back-trajectories showed that PM2.5concentrations and major components at two sites were similar when the air masses came from the same direction, but different when the directions were different.

PM2.5；the North China Plain；characteristics；sources；air mass

X513

A

1000-6923(2017)09-3227-10

2016-12-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41121004,21190052);國家科技支撐計(jì)劃課題(2014BAC06B02);環(huán)保部大氣顆粒物化學(xué)成分在線監(jiān)測設(shè)備研制與應(yīng)用示范項(xiàng)目(2013YQ060569)

* 責(zé)任作者, 教授, mzheng@pku.edu.cn

周 甜(1992-),女,湖南湘潭人,北京大學(xué)碩士研究生,主要從事PM2.5來源解析研究.