林佳梅 ,易輝 ,佟磊 ,李建榮 ,肖航 *
1. 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門 361021;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3. 中國(guó)科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀測(cè)研究站,浙江 寧波 315800;4. 中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,福建 廈門 361021
大氣中高濃度的細(xì)顆粒物(PM2.5,空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm)是大氣能見(jiàn)度降低,導(dǎo)致霧霾天氣的主要原因。其粒徑小、停留時(shí)間長(zhǎng)、輸送距離遠(yuǎn)、活性強(qiáng),且易吸附有毒、有害物質(zhì)(如重金屬、微生物等),并能突破呼吸道截留作用進(jìn)入人體肺部,顯著影響人體健康(鄧君俊,2011;An et al.,2018)。PM2.5主要由水溶性無(wú)機(jī)離子組分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+和 Ca2+等)、含碳組分(OC、EC)及其他無(wú)機(jī)化合物(礦物質(zhì)、塵等)三大類化學(xué)物質(zhì)組成(Gao et al.,2016)。水溶性無(wú)機(jī)離子在PM2.5總質(zhì)量濃度中占比較高(Qiao et al.,2019),而二次水溶性無(wú)機(jī)離子(SNA,包括 SO42-、NO3-和 NH4+,)是水溶性無(wú)機(jī)離子的主要組分(魏玉香等,2009;耿彥紅等,2010)。目前氣溶膠化學(xué)中有關(guān) SNA研究主要集中在污染事件和季節(jié)的時(shí)空變化特征、化學(xué)組成及來(lái)源等方面。Yang et al.(2015)研究長(zhǎng)三角地區(qū)重污染時(shí)段的灰霾問(wèn)題指出,污染物主要由二次反應(yīng)形成,同時(shí)指出高濕度、低風(fēng)速的氣象條件能夠加重灰霾污染。劉壽東等(2018)研究了南京市水溶性無(wú)機(jī)離子形成機(jī)制和影響因素,發(fā)現(xiàn)硫氧化率的季節(jié)性差異較小,高溫低濕的天氣條件有利于硝酸鹽的分解。Pathak et al.(2009)對(duì)上海的PM2.5進(jìn)行采樣分析,研究發(fā)現(xiàn),PM2.5濃度較高時(shí),NO3-和SO42-濃度也較高,高濃度的NO3-和SO42-主要由非均相水解反應(yīng)形成,低濃度的NO3-和SO42-主要由均相氧化反應(yīng)形成。
氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)對(duì)污染物輸送有重要影響(朱書(shū)慧等,2016)。來(lái)自不同方向的氣團(tuán)伴隨的氣象因素(溫度、濕度、風(fēng)速等)不同,且受不同的人為源影響,為二次水溶性無(wú)機(jī)離子的組成特點(diǎn)及形成特征研究提供了天然實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)前,基于高分辨率數(shù)據(jù)分析不同氣團(tuán)中NO3-、SO42-和NH4+形成特點(diǎn)的研究較少。本研究以軌跡氣團(tuán)分析為基礎(chǔ),利用MARGA在線監(jiān)測(cè)資料對(duì)寧波市大氣 PM2.5中NO3-、SO42-和NH4+進(jìn)行分析,擬揭示不同氣團(tuán)間的二次水溶性無(wú)機(jī)離子形成過(guò)程的差異,探究影響二次水溶性無(wú)機(jī)離子(NO3-和 SO42-)形成的主要原因,為大氣區(qū)域治理提供科學(xué)依據(jù)。
監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于浙江省寧波市北侖區(qū)中國(guó)科學(xué)院寧波城市環(huán)境觀測(cè)研究站內(nèi)(29o45′N,121o54′E)(圖 1)。該站位于寧波市東南方面濱海新區(qū),距離市中心約37 km。此站點(diǎn)的氣候以亞熱帶季風(fēng)為主,夏季盛行東南風(fēng),冬季盛行西北風(fēng)。大氣降水和溫度的年平均值分別為1480 mm和16.4 ℃,年均風(fēng)速大于 5 m·s-1。
圖1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位Fig. 1 Location of sample site
采用 MARGA 測(cè)定 PM2.5中 NO3-、SO42-和NH4+及HNO3、HNO2和SO2氣體。采集時(shí)段為 2017年3月1日-2017年11月30日。其中春季采集時(shí)段為2017年3月1日-2017年5月31日,有效觀測(cè)樣本數(shù)為1644個(gè);夏季采集時(shí)段為2017年6月1日-2017年8月31日,有效觀測(cè)樣本數(shù)為1816個(gè);秋季采集時(shí)段為2017年9月1日-2017年11月 30日,有效觀測(cè)樣本數(shù)為1454個(gè),數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為1 h。
MARGA是一種在線氣溶膠觀測(cè)儀器,包括控制系統(tǒng)、分析系統(tǒng)和采樣系統(tǒng)。分析過(guò)程中,空氣以1 m3·h-1流量進(jìn)入捕集裝置,其中水溶性氣體在濕式旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散管中過(guò)氧化氫溶液吸收,采用蒸汽噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲氣溶膠,采用全自動(dòng)離子色譜儀(IC)系統(tǒng)對(duì)水溶性離子含量進(jìn)行分析(Shon et al.,2013)。
利用小型自動(dòng)氣象站(WS500-UMB,Lufft,德國(guó))采集研究時(shí)段內(nèi)的氣象數(shù)據(jù),相對(duì)濕度(RH,%)、空氣溫度(t,℃)、風(fēng)向(WD,°)和風(fēng)速(WS,m·s-1),數(shù)據(jù)分辨率為1 h。PM2.5(μg·m-3)采用FH62C-14顆粒物監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè),NO2(μg·m-3)采用 Model 42i分析儀監(jiān)測(cè),臭氧(O3,μg·m-3)采用Model 49i分析儀監(jiān)測(cè),測(cè)定污染物PM2.5、NO2和O3的儀器來(lái)自Thermo Scientific公司。
后向軌跡的氣象數(shù)據(jù)來(lái)自美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心網(wǎng)站(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1)。利用Hysplit 4軟件生成的軌跡高度為距離地面500 m,72 h 延遲,時(shí)間間隔為6 h(00:00、06:00、12:00、18:00)。利用 TrajStat軟件對(duì)軌跡進(jìn)行聚類分析。具體原理的描述與朱書(shū)慧等(2016)一致。
硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)分別是衡量大氣中SO42-和NO3-生成程度的指標(biāo),NOR和SOR值較高說(shuō)明大氣中SO42-和NO3-由二次轉(zhuǎn)化生成的比例較高(Pierson et al.,1979;Truex et al.,1980),其計(jì)算公式分別如式(1)和式(2)所示。
2.1.1 PM2.5與二次水溶性無(wú)機(jī)離子的污染水平關(guān)系
研究時(shí)段內(nèi),二次水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度的高低順序?yàn)镾O42->NO3->NH4+,其平均質(zhì)量濃度分別為(6.93±4.24)、(5.16±4.27)、(3.75±3.55) μg·m-3,SNA質(zhì)量濃度之和占PM2.5的70.7%,說(shuō)明SNA是PM2.5的主要組成部分。
本研究按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)的PM2.5濃度限值對(duì)PM2.5的質(zhì)量濃度進(jìn)行分段分析,劃分為 0-35 μg·m-3、35-75 μg·m-3和>75 μg·m-3(圖 2)。隨著 PM2.5濃度限值的增加,總水溶性無(wú)機(jī)離子(TWSI)污染程度增強(qiáng),其中NO3-比例增加,SO42-比例減小,NH4+離子比例波動(dòng)范圍較小,說(shuō)明 PM2.5質(zhì)量濃度的增加和NO3-占比增大密切相關(guān)。
圖2 不同PM2. 5級(jí)別的水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度及占比變化Fig. 2 Variation of concentrations and proportions of water-soluble inorganic ions at different PM2.5 levels
2.1.2 對(duì)比不同季節(jié)二次水溶性無(wú)機(jī)離子變化特征
PM2.5中SNA的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)春季>秋季>夏季的特征(圖 3)。原因可能是夏季溫度高,大氣混合層升高且風(fēng)速較大有利于大氣擴(kuò)散和污染物的稀釋,導(dǎo)致離子質(zhì)量濃度較低。春秋季節(jié)溫度較低且大氣混合層較低使得污染物容易聚集(齊夢(mèng)溪等,2019),造成離子質(zhì)量濃度較高。SNA的質(zhì)量濃度變化不僅和氣象條件密切相關(guān),還和污染物本地源排放,遠(yuǎn)距離輸送有關(guān)。氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)可以進(jìn)行污染物輸送,不同氣團(tuán)的氣象條件、污染物和 SNA的組成特點(diǎn)不同(高韓鈺等,2018),因此,可以進(jìn)一步分析氣團(tuán)對(duì) SNA的組成特點(diǎn)及形成特征的影響。
圖3 二次水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度的季節(jié)變化Fig. 3 Seasonal changes of the secondary water-soluble inorganic ions concentrations
2.1.3 不同氣團(tuán)的二次水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征
圖4 2017年春季、夏季、秋季后向軌跡聚類分布圖Fig. 4 Back trajectory clusters in spring, summer and autumn in 2017
表1 各方向氣團(tuán)的二次水溶性無(wú)機(jī)離子平均質(zhì)量濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差表Table 1 Average concentrations and standard deviations of secondary water soluble inorganic ions associated with different back trajectory clusters in related directions μg·m-3
對(duì)寧波市2017年春季、夏季和秋季氣團(tuán)軌跡進(jìn)行聚類并分析其傳輸特征,將氣團(tuán)的傳輸方向和途徑一致的軌跡分為一類,用同一顏色表示(圖4)。途經(jīng)蒙古、西伯利亞等地的西北內(nèi)陸方向(NW)氣團(tuán)在秋季、春季和夏季出現(xiàn)的概率分別為34.0%,30.4%和 2.82%。這類氣團(tuán)作用下,NO3-、SO42-和NH4+的平均質(zhì)量濃度分別為 9.57、7.60和 4.64μg·m-3(表 1),其中 NO3-和 NH4+的平均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于其他氣團(tuán),此類氣團(tuán)來(lái)源于西北,伴隨冷空氣南下,氣團(tuán)的低溫性質(zhì)和高濃度的氮氧化物更利于SNA形成(Xue et al.,2014a;趙倩彪等,2014),這可能是導(dǎo)致 NO3-和 NH4+濃度較高的主要原因,此氣團(tuán)是導(dǎo)致長(zhǎng)三角地區(qū)空氣質(zhì)量下降的原因之一(安靜宇,2015;李莉等,2015)。源自山東、東北區(qū)域,途經(jīng)黃海海域的北方(N)氣團(tuán)在秋季和春季出現(xiàn),其概率分別為 45.5%和 32.3%。氣團(tuán)中NO3-、SO42-和 NH4+的平均質(zhì)量濃度分別為 5.70、7.26 和 3.76 μg·m-3(表 1),污染物平均質(zhì)量濃度僅低于NW氣團(tuán)。在秋季此區(qū)域受途經(jīng)日本、韓國(guó)等地的東北方向(NE)氣團(tuán)影響,其出現(xiàn)概率較低(20.5%),NO3-、SO42-和 NH4+的平均質(zhì)量濃度分別為 5.75、6.69和 3.78 μg·m-3(表 1)。源自東部海面方向(E)氣團(tuán)在夏季和春季的出現(xiàn)概率分別為48.4%和12.2%,NO3-、SO42-和NH4+的平均質(zhì)量濃度分別為 4.28、6.50 和 3.07 μg·m-3(表 1),由于其主要來(lái)自海面,受人為源影響較小,因此二次水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度較低。此外,監(jiān)測(cè)點(diǎn)還受源自海洋,途經(jīng)廣東、福建等地的西南方向(SW)氣團(tuán)影響,其在夏季出現(xiàn)的概率(48.8%)高于春季(25.0%),該氣團(tuán) NO3-、SO42-和 NH4+的平均質(zhì)量濃度分別為3.18、7.21和3.23 μg·m-3(表 1),與其他氣團(tuán)相比,此氣團(tuán)中SO42-的質(zhì)量濃度明顯高于NO3-和NH4+,由于SW氣團(tuán)主要在夏季和春季出現(xiàn),溫度較高,高溫可能使得NO3-易發(fā)生分解(Alimohamed,1991),導(dǎo)致氣團(tuán)NO3-質(zhì)量濃度變低。
由于二次水溶性無(wú)機(jī)離子的污染特征受不同氣團(tuán)影響較大且呈現(xiàn)出復(fù)雜的季節(jié)性,為了盡量排除氣團(tuán)外的其他影響因素,選取同一季節(jié)前后緊鄰的不同氣團(tuán)時(shí)段進(jìn)行分析(表2),每個(gè)時(shí)段時(shí)長(zhǎng)約為5 d。圖5所示為轉(zhuǎn)換前后各氣團(tuán)時(shí)段的各組分日變化規(guī)律,表3所示為氣團(tuán)各組分濃度和氣象因素的日變化值。
2.2.1 氣團(tuán)對(duì)SO42-演化和形成的影響分析
如圖 5所示,在春季,SOR總體變化趨勢(shì)為SW氣團(tuán)高于N氣團(tuán),SW氣團(tuán)RH值和SO42-、SO2、NO2質(zhì)量濃度明顯高于 N氣團(tuán),可以看出,當(dāng)RH>90%,SO2、NO2質(zhì)量濃度越高越有利于 SOR增大和 SO42-的生成,且 SW 氣團(tuán) SOR與 NH3、HONO、HNO3的相關(guān)系數(shù)(-0.62、-0.56、0.43)高于N氣團(tuán)(-0.34、0、-0.27),高RH下的SO42-形成可能與SO2的水相氧化反應(yīng)有關(guān)(Zhang et al.,2013;Zhang et al.,2018)。
表2 各氣團(tuán)的觀測(cè)時(shí)段和樣本數(shù)Table 2 Period of different air masses and the number of its samples
表3 氣團(tuán)的各組分濃度變化值(最小值、平均值±標(biāo)準(zhǔn)差、最大值)Table 3 Variation range of each component in related air masses (minimum value, average value±standard deviation, maximum value)
圖5 不同氣團(tuán)轉(zhuǎn)換前后時(shí)段各組分平均日變化規(guī)律Fig. 5 Average daily variation of components before and after different air masses changes
在夏季,E氣團(tuán)的SOR平均值和SO2、NO2質(zhì)量濃度都小于SW氣團(tuán),E的RH(95.5%)大于SW氣團(tuán)(90.1%),表明在相對(duì)較低的RH下,高質(zhì)量濃度的SO2、NO2也有利于SOR增加,相關(guān)研究證明,在顆粒物表面NO2可以促進(jìn)SO2氧化生成SO42-(Wang et al.,2016),所以夏季高質(zhì)量濃度SO42-的形成與高質(zhì)量濃度的SO2、NO2密切相關(guān)。此外,E氣團(tuán)SOR和HONO、RH的相關(guān)性分別為-0.82、-0.52,表明當(dāng)濕度>90%時(shí),SO42-的生成可能與HONO參與的氧化反應(yīng)有關(guān)。
在秋季,氣團(tuán)的SOR和RH日變化趨勢(shì)大體相似,NW氣團(tuán)和NE氣團(tuán)的SOR和RH相關(guān)系數(shù)分別為0.81、0.62,表明RH在65%-90%范圍內(nèi),RH可能是影響SOR的因素之一。
與張園園(2017)對(duì)南京的研究結(jié)果(春季0.48,夏季 0.48)和施洋(2014)對(duì)上海的研究結(jié)果(夏季0.64,秋季0.34,春季0.32)相比,寧波市的SOR值較大,表明大氣中的SO42-來(lái)自SO2氧化反應(yīng)生成的比例較高。對(duì)寧波地區(qū)所 有氣團(tuán)的典型時(shí)段進(jìn)行觀測(cè)分析,結(jié)果顯示,SW、E氣團(tuán)的SOR值大于N、NW、NE氣團(tuán)(表3),表明SW氣團(tuán)和E氣團(tuán)的SO42-來(lái)自SO2氧化反應(yīng)生成比例較高,原因可能是這兩個(gè)氣團(tuán)途經(jīng)海面,受海洋水汽影響較大,RH較高,高RH可以促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化生成SO42-。與其他方向的氣團(tuán)相比,SW 氣團(tuán)的 RH較大(>80%),NO2和SO2的平均質(zhì)量濃度較高,更容易形成SO42-。此外,基于所有氣團(tuán)時(shí)段的觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)RH和SOR進(jìn)行一元線性回歸分析,結(jié)果顯示(圖6和表4),RH和SOR線性擬合度較好,RH和SOR強(qiáng)相關(guān),表明RH是影響SOR的關(guān)鍵環(huán)境因素;而溫度變化對(duì)SOR顯著影響。
2.2.2 氣團(tuán)對(duì)NO3-演化和形成的影響分析
在春季,SW 氣團(tuán)和 N氣團(tuán) NOR的平均值(0.09、0.12)小于南京市春季NOR的平均值(0.19)(張園園,2017),表明SW氣團(tuán)和N氣團(tuán)的硝酸鹽由前體物NO2轉(zhuǎn)化生成量小于南京市。研究證明,高RH有利于氣相HNO3和HNO2通過(guò)溶解形成顆粒態(tài)鹽類,同時(shí)促進(jìn)夜間 N2O5在氣溶膠表面的水解反應(yīng)和NOx非均相反應(yīng)(Ge et al.,2013;Xue et al.,2014b;Pan et al.,2016)。但 SW 氣團(tuán)的 RH值和 NO2、HNO3和 HNO2的平均質(zhì)量濃度值均高于N氣團(tuán),SW氣團(tuán)的NOR平均值小于N氣團(tuán),可以看出SW氣團(tuán)的硝酸鹽由水解反應(yīng)和非均相反應(yīng)生成的量較小。
圖6 不同氣團(tuán)SOR、NOR隨RH、t的變化情況Fig. 6 Variation of sulfur oxidation ratio (SOR), nitrogen oxidation ratio (NOR) related to relative humidity (RH) and temperature (t) in different air masses
表4 不同氣團(tuán)SOR和RH的線性回歸系數(shù)和驗(yàn)證結(jié)果Table 4 Linear regression coefficients between SOR and RH and validation results in different air masses
在夏季,E氣團(tuán)主要途經(jīng)東南海域,受人為源排放影響較小,而E氣團(tuán)的NOR(0.40)高于SW氣團(tuán)(0.16),E 氣團(tuán) NO3-(29.0 μg·m-3)也高于SW的相應(yīng)值,可能是受伴隨臺(tái)風(fēng)納沙(Nesat)而來(lái)的高濕度強(qiáng)風(fēng)和雷雨天氣的影響。
在秋季,NW、NE氣團(tuán)的HNO3和O3的變化趨勢(shì)大體相似,且相關(guān)系數(shù)分別為 0.83、0.68。研究表明,日間受光照的影響,較高質(zhì)量濃度的 O3可以通過(guò)光解產(chǎn)生氧自由基,氧與 H2O反應(yīng)生成OH·,并與NO2發(fā)生反應(yīng)生成HNO3(Li et al.,2016;Ma et al.,2018),說(shuō)明HNO3質(zhì)量濃度的變化可能與O3有關(guān)。兩氣團(tuán)RH和t等氣象因素相似,NOR平均值相等,NW氣團(tuán)的NOR與HNO3的相關(guān)系數(shù)(0.78)>NE氣團(tuán)(0.45),通過(guò)日變化比較可以看出在 NE氣團(tuán)條件下,HNO3質(zhì)量濃度的變化對(duì)NOR的影響較弱,HNO3并不是影響NOR變化的主要環(huán)境因素,而在NW氣團(tuán)條件下,HNO3質(zhì)量濃度的變化可能對(duì)NOR的影響較大。
通過(guò)對(duì)寧波市所有氣團(tuán)的典型時(shí)段進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)NOR值呈現(xiàn)出SW氣團(tuán)(夏季)>N氣團(tuán)>NE氣團(tuán)=NW氣團(tuán)>SW氣團(tuán)(春季)。圖 6給出了研究期間所有氣團(tuán)時(shí)段,NOR隨相對(duì)濕度和溫度的變化情況,圖中不同的散點(diǎn)符號(hào)代表不同的氣團(tuán),不同散點(diǎn)的顏色表示溫度對(duì)NOR的影響。NOR散點(diǎn)值的分布同時(shí)受溫度和濕度影響,在RH>90%,t>25 ℃時(shí),NOR值通常較高,主要來(lái)自夏季E氣團(tuán)和SW氣團(tuán);而RH<90%和t>30 ℃的氣象條件,NOR相對(duì)較低,其主要來(lái)自夏季的SW氣團(tuán),表明較高溫度和相對(duì)較低濕度的氣團(tuán)條件,一定程度上抑制了NO3-的生成反應(yīng)。低溫低濕和低溫高濕氣象條件下,NOR的散點(diǎn)值大部分較低。
(1)本研究期間二次水溶性無(wú)機(jī)離子(SNA)在PM2.5占比較高(70.7%),各離子平均質(zhì)量濃度的高低順序?yàn)镾O42->NO3->NH4+。SNA質(zhì)量濃度存在明顯的季節(jié)變化,表現(xiàn)為春季>秋季>夏季。隨著PM2.5污染程度的增加,SO42-所占比例減小,NO3-所占比例增大。
(2)西北陸地氣團(tuán)的 SNA平均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于其他方向的氣團(tuán),是導(dǎo)致寧波市 PM2.5污染程度加重的主要?dú)鈭F(tuán)。
(3)對(duì)所有氣團(tuán)相應(yīng)的日變化進(jìn)行觀測(cè),發(fā)現(xiàn)SO42-主要來(lái)源于二次反應(yīng)生成,相對(duì)濕度(RH)是影響硫氧化率(SOR)和 SO42-形成的重要環(huán)境因素。觀測(cè)時(shí)段內(nèi)所有氣團(tuán)對(duì)應(yīng)的RH和SOR均有較強(qiáng)的線性相關(guān)關(guān)系,當(dāng) RH較小時(shí),SOR隨著RH的升高而線性增加,當(dāng) RH>85%時(shí),大氣中的硫氧化物大都以SO42-形式存在,SOR值接近于1。而溫度對(duì) SO42-的生成影響較小。西南方向來(lái)源的氣團(tuán)途經(jīng)海洋和陸地,受海洋水汽影響,氣團(tuán)濕度>80%,又受陸地人為源排放的影響,SO2和NO2等氣體污染物質(zhì)量濃度較高,高濃度的 NO2、SO2導(dǎo)致不僅SOR較高,SO42-的濃度也較高,因此,要降低大氣中 SO42-的污染,需嚴(yán)格控制氣體污染物的排放。
(4)相對(duì) SOR而言,相對(duì)濕度和溫度對(duì)氮氧化率(NOR)的影響明顯較為復(fù)雜,未發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性規(guī)律。這也暗示著氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽可能存在著多種路徑和機(jī)理,在不同環(huán)境條件下的主導(dǎo)因素可能完全不同。