楊 飛，周曉彤

1.廣東省資源綜合利用研究所,稀有金屬分離和綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650 2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

難免金屬離子對(duì)白鎢礦浮選的影響*

楊 飛1,2，周曉彤1

1.廣東省資源綜合利用研究所,稀有金屬分離和綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650 2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

通過單礦物浮選試驗(yàn)、溶液化學(xué)分析、表面動(dòng)電位分析以及捕收劑吸附量測(cè)試等表明，在pH=8.5弱堿性礦漿中，難免金屬離子Fe3+，Mg2+，Ca2+均會(huì)對(duì)白鎢礦的浮選產(chǎn)生抑制作用；Ca2+和Mg2+主要以陽離子的形式吸附在白鎢礦表面，F(xiàn)e3+主要以負(fù)電性的Fe(OH)3(s)吸附在白鎢礦表面，并且Fe(OH)3(s)膠體與水玻璃和捕收劑TA-3在白鎢礦表面形成了電負(fù)性更大的化合物，影響TA-3在礦物表面的靜電吸附.Fe3+對(duì)白鎢礦可浮性的抑制程度明顯強(qiáng)于Ca2+和Mg2+.

白鎢礦；金屬離子；Fe3+；可浮性；機(jī)理分析

白鎢礦通常與硫化礦、石英和方解石等多種礦物伴生[1]，在磨礦與浮選過程中，由于礦石的溶解，礦漿中溶入了大量的Fe3+,Mg2+,Ca2+等難免金屬離子，這導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)室取得良好效果的浮選工藝流程，在實(shí)際推廣中指標(biāo)波動(dòng)較大.單礦物浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些離子的存在會(huì)對(duì)白鎢礦的浮選產(chǎn)生抑制作用，且抑制的程度存在較大差異.本文通過溶液化學(xué)分析、表面電性分析及吸附量測(cè)試等來分析導(dǎo)致這種差異的原因，為白鎢礦的浮選分離提供理論指導(dǎo).

1 單礦物試驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備及試驗(yàn)流程

將白鎢礦礦石經(jīng)人工破碎、去雜，及陶瓷球磨機(jī)細(xì)磨后濕篩，然后選取0.038～0.074 mm粒級(jí)進(jìn)行沖洗并自然晾干，作為試驗(yàn)礦樣備用.分析檢測(cè)表明，制取的白鎢礦礦樣純度為98.9%，達(dá)到了單礦物浮選試驗(yàn)對(duì)礦樣純度的要求.白鎢礦多元素分析結(jié)果列于表1.

表1 白鎢礦的多元素分析結(jié)果

每次稱取2 g白鎢礦試樣，按圖1所示的流程用XFGCⅡ型30 mL浮選機(jī)進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，浮選所得的泡沫產(chǎn)品及槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱量.

圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程圖 Fig.1 The flowchart of single mineral flotation

1.2 金屬離子對(duì)白鎢礦浮選的影響

實(shí)際生產(chǎn)中，白鎢礦的浮選分離大多采用脂肪酸類捕收劑和水玻璃在堿性礦漿中進(jìn)行[2].本試驗(yàn)選用改性脂肪酸藥劑TA-3為捕收劑，Na2CO3為pH調(diào)整劑，水玻璃為抑制劑，在pH=8.5的條件下，考察Fe3+，Ca2+，Mg2+濃度對(duì)白鎢礦浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 金屬離子濃度與白鎢礦回收率的關(guān)系Fig.2 Relationship between metal ion concentration and recovery of scheelite

由圖2可知，白鎢礦的可浮性隨著Fe3+，Ca2+，Mg2+濃度的增大呈現(xiàn)出不同程度的下降趨勢(shì).在0～8×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，隨著Ca2+，Mg2+濃度增大，白鎢礦回收率緩慢下降，其回收率由82.3%降至51.7%，67.2%.而隨Fe3+濃度增加，白鎢礦的可浮性迅速下降；當(dāng)Fe3+濃度為2×10-4mol/L時(shí)，其回收率由82.3%降至51.9%；當(dāng)Fe3+濃度為8×10-4mol/L時(shí)，其回收率降至9.3%.在相同濃度下，F(xiàn)e3+對(duì)白鎢礦的抑制效果明顯強(qiáng)于Ca2+和Mg2+.當(dāng)金屬離子濃度達(dá)到1.0×10-3mol/L時(shí)，三種離子均會(huì)使白鎢礦的可浮性受到嚴(yán)重抑制，其回收率大幅下降.

2 金屬離子對(duì)白鎢礦浮選作用機(jī)理的探討

2.1 溶液化學(xué)分析

金屬離子在礦漿中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成的各種組分會(huì)對(duì)礦物的浮選分離產(chǎn)生重要影響.根據(jù)王淀佐、胡岳華[3]的研究，金屬離子在溶液中存在以下水化平衡.

均相體系下：

(1)

(2)

多相體系下：

(3)

(4)

根據(jù)以上水化平衡式，結(jié)合金屬離子的水解穩(wěn)定常數(shù)[3](表2)，在金屬離子濃度為1×10-4mol/L的條件下，可以繪制出Fe3+，Ca2+，Mg2+在溶液中的水解組分濃度與pH的關(guān)系，如圖3所示.

表2 金屬離子羥基絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(25℃)

圖3 離子水解組分濃度圖Fig.3 Concentrations graph of metallic ions hydrolyzation component

由圖3可知，在pH一定的條件下，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+在溶液中各組分的構(gòu)成存在差異.當(dāng)pH=8.5時(shí)，Ca2+，Mg2+在溶液中主要以金屬陽離子的形式存在，而Fe3+在溶液中主要以Fe(OH)3(s)的形式存在.由于氫氧化物親水，F(xiàn)e(OH)3(s)膠體在白鎢礦表面的吸附使礦物的可浮性下降，進(jìn)而導(dǎo)致白鎢礦的浮選回收率降低.

2.2 表面電性分析

浮選作業(yè)中，浮選藥劑以化合物的形式吸附在礦物表面，使礦物表面電性發(fā)生變化.通過檢測(cè)金屬離子、TA-3以及水玻璃作用前后白鎢礦表面ζ-電位的變化，來分析藥劑以及離子在白鎢礦表面的吸附情況.

僅添加金屬離子時(shí)，白鎢礦表面ζ-電位隨Fe3+，Ca2+和Mg2+濃度變化的情況，如圖4所示.由圖4可知，隨著溶液中金屬離子濃度的升高，白鎢礦表面ζ-電位逐漸正移，這表明金屬離子在白鎢礦表面存在吸附；當(dāng)Ca2+，Mg2+濃度均大于4×10-4mol/L時(shí)，白鎢礦表面顯正電性；添加Fe3+時(shí)白鎢礦表面電性始終為負(fù)，表明帶負(fù)電性的Fe(OH)3(s)膠體在白鎢礦表面存在吸附.

圖4 金屬離子濃度與白鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.4 Relationship between metal ion concentration and surface zeta potential of scheelite

僅添加TA-3或水玻璃時(shí)，白鎢礦表面ζ-電位隨Fe3+，Ca2+，Mg2+濃度變化的情況，分別如圖5、圖6所示.由圖5、圖6可知，添加TA-3或水玻璃后，隨三種金屬離子濃度增加白鎢礦表面ζ-電位逐漸正移，并且數(shù)值接近.與圖4相比，白鎢礦表面ζ-電位均出現(xiàn)下降.這表明TA-3和水玻璃均在白鎢礦表面產(chǎn)生吸附，并且生成的相應(yīng)化合物的電負(fù)性接近.

圖5 添加捕收劑TA-3后金屬離子濃度與白鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.5 Relationship between metal ion concentration and surface zeta potential of scheelite after the addition of collector TA-3

圖6 添加水玻璃后金屬離子濃度與白鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.6 Relationship between metal ion concentration and surface zeta potential of scheelite after adding sodium silicat

當(dāng)水玻璃和TA-3同時(shí)添加時(shí)，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+濃度對(duì)白鎢礦表面ζ-電位的影響，如圖7所示.由圖7可知，隨著溶液中三種金屬離子濃度的升高，白鎢礦表面ζ-電位逐漸正移.只是添加Ca2+，Mg2+時(shí)白鎢礦表面ζ-電位的正移量更大，這有利于陰離子捕收劑TA-3的物理吸附.此外，圖5和圖6顯示，水玻璃和TA-3分別添加時(shí)，F(xiàn)e3+與Ca2+，Mg2+對(duì)白鎢礦表面電性的影響沒有明顯的差異.而兩種藥劑同時(shí)添加時(shí)則差異明顯，這表明金屬離子、水玻璃和TA-3在白鎢礦表面發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)吸附 ，并且作用機(jī)理不同.我們認(rèn)為：水玻璃和TA-3同時(shí)添加時(shí)，F(xiàn)e(OH)3(s)膠體與藥劑形成了電負(fù)性更大的化合物，致使添加Fe3+后白鎢礦表面ζ-電位比添加Ca2+，Mg2+時(shí)白鎢礦表面ζ-電位的負(fù)值更大.

圖7 添加捕收劑TA-3和水玻璃后金屬離子濃度與白鎢礦表面ζ-電位的關(guān)系Fig.7 Relationship between metal ion concentration and surface zeta potential of scheelite

2.3 捕收劑吸附量分析

Fe3+，Ca2+和Mg2+濃度對(duì)TA-3在白鎢礦表面吸附量的影響見圖8.由圖8可知，隨著溶液中離子濃度的升高，Ca2+，Mg2+作用下的白鎢礦表面的TA-3吸附量逐漸增大，而在Fe3+作用下的白鎢礦表面的TA-3吸附量呈先減小后增大的趨勢(shì).經(jīng)分析，我們認(rèn)為這是由于Fe(OH)3(s)膠體在白鎢礦表面的吸附，阻止了TA-3的吸附，從而導(dǎo)致白鎢礦表面TA-3吸附量呈減小趨勢(shì).當(dāng)Fe3+濃度高于6×10-4mol/L時(shí)，隨Fe3+濃度增大，TA-3的吸附量開始回升.這可能是由于Fe3+與TA-3發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，消耗了部分藥劑(吸附量是采用殘余濃度法檢測(cè))，從而出現(xiàn)白鎢礦表面TA-3吸附量在數(shù)值上增大.

此外，由圖8可知，Ca2+，Mg2+作用下的白鎢礦表面的TA-3吸附量變化趨勢(shì)接近，而與Fe3+作用下的白鎢礦表面的TA-3吸附量變化趨勢(shì)存在顯著的差異.在單礦物浮選試驗(yàn)中，呈現(xiàn)類似的規(guī)律，即Ca2+和Mg2+對(duì)白鎢礦的作用接近，而與Fe3+作用的差異較大.

圖8 金屬離子濃度與TA-3吸附量的關(guān)系Fig.8 Relationship between metal ion concentration and TA-3 adsorption quantity

Ca2+和Mg2+主要以帶正電荷Ca2+，CaOH+，Mg2+，MgOH+的形式吸附在白鎢礦表面，隨著離子濃度的升高，白鎢礦表面的ζ-電位逐漸正移，有利于陰離子捕收劑TA-3的物理吸附，因此TA-3在白鎢礦表面的吸附量逐漸增大.而Fe3+主要以負(fù)電性的Fe(OH)3(s)膠體的形式吸附在白鎢礦表面，隨著離子濃度的升高，白鎢礦表面ζ-電位始終為負(fù)值，不利于陰離子捕收劑TA-3的物理吸附.

3 結(jié) 論

在pH=8.5弱堿性礦漿中，難免金屬離子Ca2+和Mg2+主要以陽離子的形式吸附在白鎢礦表面，而Fe3+主要以負(fù)電性的Fe(OH)3(s)吸附在白鎢礦表面，并且Fe(OH)3(s)膠體與水玻璃和捕收劑TA-3在白鎢礦表面形成了電負(fù)性更大的化合物，影響TA-3在礦物表面的靜電吸附.Fe3+對(duì)白鎢礦可浮性的抑制程度明顯強(qiáng)于Ca2+和Mg2+.

Fe(OH)3(s)膠體是導(dǎo)致Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+對(duì)白鎢礦可浮性產(chǎn)生差異的主要因素之一，它的存在會(huì)嚴(yán)重抑制白鎢礦的可浮性。在白鎢礦的實(shí)際選別中，需特別注意礦漿中Fe3+，盡可能去除其影響，以便更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)白鎢礦的浮選回收.

[1] 許鴻國.金屬離子對(duì)白鎢礦、方解石、螢石浮選的影響及作用機(jī)理研究[D].贛州:江西理工大學(xué), 2015.

[2] 劉紅尾.難處理白鎢礦常溫浮選新工藝研究[D].長沙：中南大學(xué)，2010.

[3] 王淀佐，胡岳華.浮選溶液化學(xué)[M].長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1988.

Studyontheinfluenceofmetalionsonflotabilityofscheelite

YANG Fei1,2，ZHOU Xiaotong1

1.StateKeyLaboratoryofRareMetalSeparationandComprehensiveUtilization，GuangdongInstituteofResourcesComprehensiveUtilization，Guangzhou510650，China；2.SchoolofResourceProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China

Through single mineral flotation test，solution chemical analysis，zeta dynamic potential analysis and collector adsorption tests，it is shown that weak alkaline pulp in pH=8.5，unavoidably metal ions Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，can produce inhibition of scheelite flotation.Ca2+and Mg2+mainly in the form of cation adsorption on the surface of scheelite，F(xiàn)e3+mainly electronegative Fe(OH)3(s) adsorption on the surface of scheelite，and Fe(OH)3(s) colloid with sodium silicate and collector TA-3 formed the electronegativity larger compounds on the scheelite surface. That affect the TA-3 electrostatic adsorption on the mineral surface. The inhibition of Fe3+on the fusibility of scheelite was stronger than that of Ca2+and Mg2+.

scheelite；metal ions；Fe3+；flotability；mechanism analysis

TD91

： A

2017-04-25

廣州市科技計(jì)劃科學(xué)研究專項(xiàng)(201504010011)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B070706024)

楊飛(1991-)，男，新疆省塔城市人，碩士研究生.

1673-9981(2017)03-0192-05