王玲玲，司晨玉，李 暢，孫小巍，周紅紅，郭世萌

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168)

0 引 言

堿激發(fā)礦渣膠凝材料是采用堿性激發(fā)劑與具有潛在水硬活性的礦渣反應(yīng)生成的一種綠色高強(qiáng)膠凝材料[1]。與低鈣粉煤灰、高嶺土為主的無鈣或低鈣鋁硅酸鹽原料不同，礦渣中CaO與SiO2的質(zhì)量比值高，[SiO4]4-不以長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)存在，而是以更簡(jiǎn)單的低聚合度結(jié)構(gòu)存在，玻璃體中Si—O等離子鍵在堿作用下較易斷裂，反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單，常溫下強(qiáng)度即可穩(wěn)定增長(zhǎng)[2-4]。其中，堿激發(fā)粉煤灰等材料的水化產(chǎn)物主要為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化硅鋁酸鈉，而堿激發(fā)礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為層、鏈狀結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣(C-S-H)和水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠[5-6]。

在堿激發(fā)礦渣膠凝材料激發(fā)劑的研究方面，王亞超[7]和Sajedi等[8]發(fā)現(xiàn)采用單一激發(fā)劑時(shí)，NaOH、Na2CO3等激發(fā)效果較差，鈉水玻璃激發(fā)效果好，采用NaOH和鈉水玻璃復(fù)合激發(fā)劑的激發(fā)效果要優(yōu)于單一激發(fā)劑。同時(shí)大量研究[9-12]表明,鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料的性能與堿摻量、水玻璃模數(shù)和體系pH值的相關(guān)性很高，一般堿摻量宜控制在4%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水玻璃模數(shù)宜控制在1.0～1.8，此時(shí)堿激發(fā)礦渣膠凝材料的綜合性能較優(yōu)。

目前堿激發(fā)礦渣膠凝材料在激發(fā)劑的選擇上以鈉堿或鈉鹽為主，而采用含有不同堿金屬陽離子的復(fù)合堿激發(fā)劑激發(fā)礦渣的研究相對(duì)較少。本試驗(yàn)采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)鈉水玻璃模數(shù)制備復(fù)合堿激發(fā)劑，以水玻璃模數(shù)、堿摻量為變量，研究氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料在流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度等方面的變化規(guī)律；與相同條件下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料各項(xiàng)性能進(jìn)行對(duì)比分析，探究采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)鈉水玻璃模數(shù)對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料性能的影響，而后通過XRD、SEM分析解釋兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料性能不同的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

礦渣：河北靈壽縣怡然礦產(chǎn)品加工廠提供的S95級(jí)?；郀t礦渣粉，外觀為灰白色粉末狀，密度為2.83 g/cm3，比表面積為400 m2/kg，質(zhì)量系數(shù)為2.01，堿度系數(shù)為1.04，活性系數(shù)為0.50。礦渣的化學(xué)組成如表1所示，XRD譜如圖1所示。

圖1 礦渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of slag

鈉水玻璃：蚌埠市精誠(chéng)化工有限公司提供的工業(yè)級(jí)水玻璃，模數(shù)為3.22，Na2O、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.5%、26.5%。

氫氧化鉀：浙江三度化學(xué)有限公司提供的片狀KOH，工業(yè)級(jí)，純度≥95%。

氫氧化鈉：沈陽金科試驗(yàn)設(shè)備商行提供的粒狀NaOH，分析純(AR)，純度≥96%。

表1 礦渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of slag

1.2 配合比

本試驗(yàn)以鈉水玻璃模數(shù)(Ms)和堿摻量為變量，其中氫氧化鉀-鈉水玻璃復(fù)合堿激發(fā)劑的水玻璃模數(shù)按激發(fā)劑中SiO2物質(zhì)的量與堿性氧化物(Na2O和K2O)物質(zhì)的量之比計(jì)，堿摻量按激發(fā)劑中堿性氧化物(Na2O和K2O)質(zhì)量與礦渣質(zhì)量之比計(jì)。鈉水玻璃模數(shù)在0.8～1.4范圍內(nèi)變化，堿摻量在4%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)變化。水膠比為0.4，加水量為水膠比計(jì)算得到的需水量減去水玻璃中含水量。具體試驗(yàn)配合比如表2所示。

表2 試驗(yàn)配合比Table 2 Mix ratios of test

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試件制備

提前1 d配制水玻璃模數(shù)適宜的堿激發(fā)劑，根據(jù)所需水玻璃模數(shù)將定量NaOH或KOH緩慢倒入鈉水玻璃溶液中，快速攪拌至溶液無明顯絮狀物，而后自然冷卻至室溫。將礦渣、堿激發(fā)劑與水在攪拌機(jī)中混合，低速攪拌30 s后，高速攪拌60 s，而后靜置90 s并將葉片及鍋壁上殘留漿料刮入攪拌鍋中，繼續(xù)高速攪拌60 s后裝模，充分振搗至無氣泡溢出，采用塑料膜包裹密封。將試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，繼續(xù)在溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度大于95%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至指定齡期。

1.3.2 測(cè)試方法

凈漿流動(dòng)度測(cè)試參考GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，將拌好的凈漿迅速倒入截錐圓模中，刮刀刮平表面，垂直提起截錐圓模使凈漿在光滑玻璃平面上自由流淌，30 s后測(cè)試凈漿交叉方向的最大直徑，計(jì)算平均值作為堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度。初凝時(shí)間和終凝時(shí)間測(cè)試參考GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》，采用維卡儀測(cè)定?？箟簭?qiáng)度測(cè)試采用YAW-300壓力試驗(yàn)機(jī)，試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，加載速率為(2.4±0.2) kN/s。利用XRD-7000S型X射線衍射儀和S-4800型掃描電鏡分析反應(yīng)產(chǎn)物物相組成及微觀形貌，分析測(cè)試前對(duì)試件進(jìn)行烘干研磨處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度

2.1.1 水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度的影響

當(dāng)堿摻量保持8%不變，水玻璃模數(shù)在0.8～1.4范圍內(nèi)變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度變化如圖2所示。

由圖2可見：當(dāng)水玻璃模數(shù)過低(Ms=0.8)時(shí)，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料會(huì)發(fā)生速凝從而喪失流動(dòng)性；水玻璃模數(shù)在1.0～1.4變化時(shí)，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度隨水玻璃模數(shù)增大而增大，流動(dòng)度介于210～220 mm。氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度變化規(guī)律與鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料基本相同，但由于兩種堿激發(fā)劑黏度不同，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料流動(dòng)性相對(duì)更好，凈漿流動(dòng)度介于235～250 mm，與同水玻璃模數(shù)下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料相比，其凈漿流動(dòng)度提高了25～30 mm。

圖2 水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料流動(dòng)度的影響Fig.2 Effect of water glass modulus on the fluidity ofalkali-activated slag cementitious materials

2.1.2 堿摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度的影響

當(dāng)水玻璃模數(shù)保持1.2不變，堿摻量在4%～10%變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度變化如圖3所示。

從圖3可以看出，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度隨堿摻量增大均呈先增大后減小趨勢(shì)。這是由于適當(dāng)增加堿摻量可以提高體系堿度，有利于水化初期礦渣玻璃體的解離，從而降低礦渣顆粒間的內(nèi)摩擦力，提高漿體流動(dòng)性，然而過高的堿摻量反而會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，降低漿體流動(dòng)性[13]。鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料在堿摻量由4%增加至6%時(shí)，凈漿流動(dòng)度從180 mm增至215 mm，有較大幅度的增長(zhǎng)；而后凈漿流動(dòng)度隨堿摻量增加基本保持不變甚至有所較低；當(dāng)堿摻量增加至10%時(shí)，凈漿流動(dòng)度降至210 mm。氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料在堿摻量為8%時(shí)凈漿流動(dòng)度最高，達(dá)到240 mm，與同堿摻量下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料相比提高了25 mm。

圖3 堿摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料流動(dòng)度的影響Fig.3 Effect of alkali content on the fluidity ofalkali-activated slag cementitious materials

2.2 堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間

2.2.1 水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響

當(dāng)堿摻量保持8%不變，水玻璃模數(shù)在0.8～1.4范圍內(nèi)變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 水玻璃模數(shù)對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of water glass modulus on the setting time ofsodium water glass activated slag cementitious materials

圖5 水玻璃模數(shù)對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.5 Effect of water glass modulus on the setting time ofKOH-sodium water glass activated slag cementitious materials

由圖4可以看出，水玻璃模數(shù)變化對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間影響較大，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間隨水玻璃模數(shù)增大而延長(zhǎng)。水玻璃模數(shù)為0.8時(shí)，初凝時(shí)間、終凝時(shí)間僅為4 min和12 min，即加水?dāng)嚢韬鬂{體發(fā)生速凝現(xiàn)象；水玻璃模數(shù)增至1.4時(shí)，初凝時(shí)間、終凝時(shí)間分別能達(dá)到27 min和33 min。

由圖5可知，水玻璃模數(shù)為0.8時(shí)，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料沒有發(fā)生速凝現(xiàn)象，初凝時(shí)間、終凝時(shí)間可達(dá)19 min和31 min。這是由于K+相對(duì)分子質(zhì)量較大，相同堿摻量和水玻璃模數(shù)下，摻入體系的氫氧化鉀-鈉水玻璃復(fù)合堿激發(fā)劑物質(zhì)的量較小，在低堿摻量時(shí)對(duì)礦渣解離的促進(jìn)作用弱于鈉水玻璃激發(fā)劑。當(dāng)水玻璃模數(shù)在1.0～1.4范圍內(nèi)變化時(shí)，與鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料相比，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間更短，且隨水玻璃模數(shù)增加變化不大。與Ca和Na相比，K與O的電負(fù)性對(duì)數(shù)差值更大[14]，在OH-促進(jìn)礦渣玻璃體Si—O—Ca等鍵斷裂后，K+比Na+更易參與到離子置換反應(yīng)中置換Ca2+，持續(xù)促進(jìn)堿礦渣反應(yīng)，從而導(dǎo)致氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間在水玻璃模數(shù)增大和K+的雙重影響下基本保持不變。

2.2.2 堿摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響

當(dāng)水玻璃模數(shù)保持1.2不變，堿摻量在4%～10%范圍內(nèi)變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間變化分別如圖6和圖7所示。

圖6 堿摻量對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.6 Effect of alkali content on the setting time ofsodium water glass activated slag cementitious materials

圖7 堿摻量對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of alkali content on the setting time ofKOH-sodium water glass activated slag cementitious materials

由圖6可見：堿摻量在4%～8%范圍內(nèi)變化時(shí)，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料初凝時(shí)間保持在20～22 min，終凝時(shí)間保持在29～32 min；當(dāng)堿摻量達(dá)到10%時(shí)，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料初凝時(shí)間延長(zhǎng)至28 min，終凝時(shí)間延長(zhǎng)至37 min。堿摻量增加提高了反應(yīng)體系中OH-濃度，促進(jìn)礦渣玻璃體中Si—O等鍵斷裂，提高反應(yīng)速率，然而在過高的OH-濃度環(huán)境下OH-會(huì)優(yōu)先與Ca2+反應(yīng)生成Ca(OH)2，而非參與聚合反應(yīng)生成C-S-H，因此凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)[15]。

由圖7可知，堿摻量由4%增至10%過程中，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料初凝時(shí)間先縮短后延長(zhǎng)，終凝時(shí)間持續(xù)縮短。當(dāng)堿摻量為4%時(shí)，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料初凝時(shí)間、終凝時(shí)間分別為22 min和39 min，比同水玻璃模數(shù)、堿摻量條件下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料長(zhǎng)。而當(dāng)堿摻量達(dá)到一定程度時(shí)，由于K+對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間比鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料短，堿摻量在8%時(shí)初凝時(shí)間最短，僅為16 min，此時(shí)終凝時(shí)間為23 min。

2.3 堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度

2.3.1 水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

當(dāng)堿摻量保持8%不變，水玻璃模數(shù)在0.8～1.4范圍內(nèi)變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)至指定齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度如表3所示。

表3 水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of water glass modulus on the compressive strength of alkali-activated slag cementitious materials

圖8為水玻璃模數(shù)對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響。由圖8可知，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度均隨水玻璃模數(shù)增大先增大后減小。其3 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速，可達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的86.8%～91.1%。在水玻璃模數(shù)為1.2時(shí)，其3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為77.58 MPa、84.76 MPa和85.12 MPa。

圖8 水玻璃模數(shù)對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of water glass modulus on the compressivestrength of sodium water glass activatedslag cementitious materials

圖9為水玻璃模數(shù)對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響。由圖9可知，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)變化的規(guī)律與鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料基本相同，即隨水玻璃模數(shù)增大先增大后減小。其3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的80.9%～90.4%，相對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較緩。其中，3 d抗壓強(qiáng)度在水玻璃模數(shù)為1.0時(shí)最大，為89.79 MPa，與水玻璃模數(shù)為1.0的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度相比提高了30.5%；7 d、28 d抗壓強(qiáng)度在水玻璃模數(shù)為1.2時(shí)最大，分別為98.88 MPa和104.59 MPa，與水玻璃模數(shù)為1.2的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料7 d、28 d抗壓強(qiáng)度相比分別提高了16.7%和22.9%。

圖9 水玻璃模數(shù)對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of water glass modulus on thecompressive strength of KOH-sodium water glassactivated slag cementitious materials

2.3.2 堿摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

當(dāng)水玻璃模數(shù)保持1.2不變，堿摻量在4%～10%范圍內(nèi)變化時(shí)，兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)至指定齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度如表4所示。

表4 堿摻量對(duì)堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Table 4 Effect of alkali content on the compressive strength of alkali-activated slag cementitious materials

圖10為堿摻量對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響。由圖10可知：隨著堿摻量增加，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)，在堿摻量為10%時(shí)，3 d抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)80.81 MPa；7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨堿摻量增加先增大后減小，在堿摻量為6%時(shí)，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為88.62 MPa和90.15 MPa。

圖11為堿摻量對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響。由圖11可以看出：以堿摻量8%為界限，堿摻量小于8%時(shí)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨堿摻量增大呈明顯增大趨勢(shì)；堿摻量大于8%后氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨堿摻量增大呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，3 d抗壓強(qiáng)度降低；堿摻量為8%時(shí)，3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別為89.10 MPa、98.88 MPa和104.59 MPa。

對(duì)比圖10和圖11可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：當(dāng)堿摻量較低(4%～6%)時(shí)，采用氫氧化鉀-鈉水玻璃復(fù)合堿激發(fā)劑替代鈉水玻璃并不能有效提高堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度，部分3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度甚至弱于同堿摻量下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料；當(dāng)堿摻量超過8%后，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度較鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料有明顯提升；堿摻量為8%時(shí)，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度相比同堿摻量的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料分別提高了14.8%、16.7%和22.9%。

圖10 堿摻量對(duì)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.10 Effect of alkali content on the compressivestrength of sodium water glass activatedslag cementitious materials

圖11 堿摻量對(duì)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of alkali content on the compressivestrength of KOH-sodium water glass activatedslag cementitious materials

2.4 物相分析

圖12、圖13是水玻璃模數(shù)為1.2、堿摻量為8%的兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)3 d、28 d后的XRD譜。

圖12 鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料XRD譜Fig.12 XRD patterns of sodium water glass activated slag cementitious materials

由圖12、圖13可知，礦渣XRD譜整體呈現(xiàn)為較寬泛彌散峰包，表明礦渣主要以玻璃態(tài)形式存在，其中有兩處較明顯的尖銳峰，分別為鈣鋁黃長(zhǎng)石和鈣鎂黃長(zhǎng)石衍射峰。圖12(a)為鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)3 d后的XRD譜，在2θ=30°附近可以觀察到方解石衍射峰，這是因?yàn)閴A礦渣反應(yīng)體系中Ca2+與空氣中的CO2反應(yīng)生成了CaCO3。從圖12(b)可以看出，鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d后，2θ=30°附近彌散峰強(qiáng)度更高，更加尖銳，這是由于C-S-H/C-A-S-H增多，凝膠產(chǎn)物更加有序化。另外，除2θ=30°附近觀察到方解石衍射峰外，30°～60°范圍內(nèi)還觀察到了多處微弱的方解石衍射峰，這可能是因?yàn)殡S著齡期的延長(zhǎng)，C-S-H/C-A-S-H凝膠脫鈣與空氣中的CO2反應(yīng)生成了更多CaCO3。同時(shí)，在2θ=32°附近還觀察到了斜方硅鈣石和八面鈉沸石相衍射峰。

圖13 氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料XRD譜Fig.13 XRD patterns of KOH-sodium water glass activated slag cementitious materials

與鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料相比，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)3 d后的XRD譜變化不大。養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，從圖13(b)中可以明顯看到2θ=32°處衍射峰基本消失，2θ=30°附近存在方解石衍射峰以及部分霞石相衍射峰，二者特征峰幾乎重合。這說明采用氫氧化鉀調(diào)節(jié)鈉水玻璃模數(shù)有利于促進(jìn)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物中的斜方硅鈣石相和八面鈉沸石相等向無定形C-S-H/C-A-S-H凝膠轉(zhuǎn)化，同時(shí)生成了部分霞石等類長(zhǎng)石晶體，這是氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料強(qiáng)度優(yōu)于鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料的主要原因。

2.5 微觀形貌分析

圖14和圖15分別是水玻璃模數(shù)為1.2、堿摻量為8%的兩種堿激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片。

圖14 鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images of sodium water glass activated slag cementitious materials curing for 28 d

圖14表明鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)內(nèi)部已相對(duì)密實(shí)，整體結(jié)構(gòu)呈片層狀，由圖14(c)可以明顯看出,鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d后，水化產(chǎn)物中存在部分不規(guī)則塊狀硅鈣石集合體和桿/柱狀鈉沸石結(jié)構(gòu)。由圖15可以看出，養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料表面裂縫較鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料更少、更細(xì)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，這也從微觀層面進(jìn)一步解釋了氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度優(yōu)于鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料的原因。

圖15 氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM images of KOH-sodium water glass activated slag cementitious materials curing for 28 d

3 結(jié) 論

(1)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度隨水玻璃模數(shù)增大而增大，隨堿摻量增大先增大后減小。在水玻璃模數(shù)為1.2、堿摻量為6%時(shí)凈漿流動(dòng)度最好，為215 mm。相同水玻璃模數(shù)、堿摻量條件下氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)性更好，較鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度提高25～30 mm。在水玻璃模數(shù)為1.2、堿摻量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凈漿流動(dòng)度可達(dá)240 mm。

(2)低水玻璃模數(shù)(小于1.0)或低堿摻量(4%)情況下，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間比同等條件下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料長(zhǎng)。當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.0～1.4時(shí)，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間隨水玻璃模數(shù)的增大變化不大，當(dāng)水玻璃模數(shù)大于1.0、堿摻量超過4%時(shí)，其凝結(jié)時(shí)間比鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料短。

(3)鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)和堿摻量增大均呈先增大后減小趨勢(shì)，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料7 d、28 d抗壓強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)增大先增大后減小，隨堿摻量增大持續(xù)增大。相比同水玻璃模數(shù)和堿摻量下的鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料，氫氧化鉀-鈉水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料7 d、28 d抗壓強(qiáng)度明顯提高，在水玻璃模數(shù)為1.2、堿摻量為8%時(shí)，其7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)98.88 MPa和104.59 MPa，相應(yīng)提高了16.7%和22.9%。