耿圓潔，孫叢濤，孫 明，張余果，5，段繼周

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)土木工程學(xué)院，包頭 014010；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室海洋腐蝕與防護(hù)開放工作室，青島 266237；3.中國科學(xué)院海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，青島 266071；4.南通中科海洋科學(xué)與技術(shù)研究發(fā)展中心，南通 226004；5.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033)

0 引 言

氯離子引發(fā)的鋼筋銹蝕易導(dǎo)致處于海洋環(huán)境和除冰鹽環(huán)境下的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞[1]，嚴(yán)重影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性[2-4]。混凝土中的氯離子統(tǒng)分為兩大類：一類是能夠在孔隙中自由移動，對鋼筋造成威脅的自由氯離子[5]；一類是主要與鋁相反應(yīng)或直接被水化產(chǎn)物吸附(主要為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠)的結(jié)合氯離子?；炷恋穆入x子結(jié)合作用可以延緩自由氯離子到達(dá)鋼筋表面時間，降低臨界氯離子濃度，能有效延長混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋起始銹蝕時間[6-7]。因此，為更精準(zhǔn)地預(yù)測鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命[8-9]，需考慮混凝土的氯離子結(jié)合能力[6,10]。

混凝土氯離子結(jié)合能力主要取決于混凝土中C-S-H凝膠和Friedel’s鹽(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)的共同作用。C-S-H凝膠通過物理吸附作用結(jié)合氯離子，在吸附過程中存在吸附和解吸過程[11]，而Friedel’s鹽主要是氯離子與鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)(化學(xué)作用)或水化硫鋁酸鈣(AFm)(離子置換)相互作用的產(chǎn)物。兩者在混凝土內(nèi)部的氯離子結(jié)合能力均與孔隙液pH值以及氯離子濃度相關(guān)[12]，此外，C-S-H凝膠的氯離子結(jié)合能力還與自身Zeta電位息息相關(guān)[13]。尤其是處于氯鹽、硫酸鹽、碳化等單一或耦合作用下的混凝土結(jié)構(gòu)，隨著侵蝕進(jìn)行,其內(nèi)部pH值、離子濃度不斷改變，微觀結(jié)構(gòu)也反復(fù)重構(gòu)，易影響混凝土中C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的穩(wěn)定性[14-16]，促使混凝土內(nèi)氯離子重新結(jié)合或釋放，進(jìn)而影響混凝土的氯離子結(jié)合能力。

本文基于水泥基材料，考慮了水泥種類、礦物摻合料種類、溫度、氯離子濃度、陽離子類型、硫酸鹽侵蝕和碳化等多種因素，對C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的氯離子結(jié)合機(jī)理、自身穩(wěn)定性，以及在各因素作用下兩者的氯離子結(jié)合能力等研究狀況進(jìn)行了綜述與分析，并給出了氯離子結(jié)合能力的研究建議，可為混凝土中氯離子結(jié)合能力及氯離子傳輸規(guī)律研究提供參考。

1 C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的氯離子結(jié)合機(jī)理

1.1 C-S-H凝膠對氯離子的物理吸附

C-S-H凝膠是對氯離子起吸附作用(靜電或范德華力[11])的水泥水化產(chǎn)物，約占硅酸鹽水泥質(zhì)量的75%[17]，由水泥礦物成分硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)水化而成。人工合成的C-S-H凝膠具有像魚鱗一樣的片層狀結(jié)構(gòu)[18]，而水泥中的C-S-H凝膠隨著水化的進(jìn)行存在由纖絲狀向片狀過渡的階段[19]。C-S-H凝膠自身具有的凝膠孔和毛細(xì)孔能夠為氯離子的傳輸和吸附提供場所[20]，Hirao等[21]研究表明C-S-H凝膠對氯離子的吸附量大約為0.6 mmol/g。C-S-H凝膠通過兩種方式吸附Cl-，如式(1)、式(2)所示[22]。由于SiOCa+吸附Cl-后呈電中性，SiOH吸附Cl-后呈電負(fù)性，因此相較于前者，后者穩(wěn)定性較低，一般認(rèn)為SiOCa+是Cl-的主要吸附位點[23]。被C-S-H凝膠吸附后的Cl-存在三種狀態(tài)[24]：(1)吸附在C-S-H凝膠表面的化學(xué)吸附層；(2)進(jìn)入C-S-H凝膠層間；(3)緊密結(jié)合在C-S-H凝膠晶格中。

≡SiOCa++Cl-←→≡SiOCaCl

(1)

≡SiOH+Cl-←→≡SiOHCl-

(2)

1.2 Friedel’s鹽的形成

Friedel’s鹽是Cl-化學(xué)結(jié)合的主要產(chǎn)物，由Cl-與C3A、C4AF或AFm相互作用得到，呈片狀晶體結(jié)構(gòu)[25]。Cl-與C3A、C4AF作用：Cl-以內(nèi)摻方式進(jìn)入混凝土，Cl-主要通過直接與鋁相反應(yīng)生成Friedel’s鹽[26]，如式(3)所示[27]。Cl-與AFm作用：Cl-以外滲方式進(jìn)入混凝土，Cl-與AFm(SO2-4-AFm[28]、OH--AFm[29])發(fā)生離子置換反應(yīng)生成Friedel’s鹽，如式(4)、式(5)所示。Suryavanshi等[30]認(rèn)為AFm也可以通過吸附機(jī)理形成Friedel’s鹽，這是由于AFm主層結(jié)構(gòu)[Ca2Al(OH-)6]+呈正電荷性，為保持電荷平衡會吸附Cl-、OH-、CO2-3和SO2-4等陰離子，當(dāng)外界條件改變時，陰離子之間可以相互轉(zhuǎn)換[31-33]。與AFm具有相似吸附機(jī)理的還有層狀雙金屬氫氧化物水滑石，其化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，由于部分二價金屬離子被三價金屬離子取代，帶正電的主層板結(jié)構(gòu)也會吸附Cl-以保持電荷平衡[34]。

C3A+Ca2++2Cl-+10H2O3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

(3)

SO2-4-AFm+2Cl-3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+SO2-4+2H2O

(4)

OH--AFm+2Cl-3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(5)

2 氯離子結(jié)合及其穩(wěn)定性影響因素

2.1 陽離子對氯離子結(jié)合及其穩(wěn)定性的影響

研究[35-36]表明，陽離子對氯離子結(jié)合能力的影響排序為Ca2+>Mg2+>Na+≈K+。Arya等[37]研究混凝土氯離子結(jié)合能力影響因素時發(fā)現(xiàn)，CaCl2、MgCl2作用下混凝土的氯離子結(jié)合能力遠(yuǎn)大于NaCl作用下混凝土的氯離子結(jié)合能力。

Weerdt等[38]認(rèn)為對氯離子結(jié)合起主要作用的是C-S-H凝膠。Hirao等[21]和Chu等[39]研究也表明C-S-H凝膠對氯離子結(jié)合的貢獻(xiàn)至關(guān)重要，Chu等[39]對不同氯鹽侵蝕的砂漿進(jìn)行微商熱重(DTG)測試(見圖1)后發(fā)現(xiàn)，與NaCl和KCl侵蝕相比，MgCl2和CaCl2侵蝕后的砂漿具有更明顯的C-S-H凝膠和鈣礬石(AFt)分解吸熱峰，而Friedel’s鹽的分解吸熱峰變化并不明顯。這表明在上述四種陽離子中，Ca2+、Mg2+對氯離子結(jié)合影響顯著，且主要體現(xiàn)在對C-S-H凝膠的影響上。這是由于CaCl2能促進(jìn)C-S-H凝膠的形成，甚至?xí)p弱碳化對氯離子結(jié)合的負(fù)面影響[40]，而MgCl2在生成腐蝕產(chǎn)物水鎂石(Mg(OH)2)和水化硅酸鎂(M-S-H)[41-42]的同時也會促進(jìn)水泥水化生成C-S-H凝膠。綜上所述，CaCl2、MgCl2在一定程度上均會提高氯離子結(jié)合能力，且CaCl2提高效果更加明顯[43]。

圖1 不同陽離子侵蝕下水泥砂漿的DTG曲線[39]Fig.1 DTG curves of cement mortar erodedby different cation[39]

C-S-H凝膠的氯離子吸附能力主要取決于陽離子和雙電層之間的Zeta電位。Zeta電位會隨著C-S-H凝膠表面吸附離子種類和數(shù)量的變化而發(fā)生改變[44-45]，從而影響C-S-H凝膠的氯離子結(jié)合能力[46]。Viallis等[47]利用核磁共振(NMR)研究了C-S-H凝膠的硅酸鹽四面體對Na+的吸附能力，結(jié)果表明，在低Ca/Si摩爾比(C/S)條件下，Na+會補償C-S-H凝膠表面的負(fù)電荷，使C-S-H凝膠表面趨于帶正電荷，有利于其對氯離子的結(jié)合。Yoon等[48]的研究也表明，當(dāng)C/S為0.66時，C-S-H凝膠與Na+相互作用，而當(dāng)C/S為1.66時，C-S-H凝膠與Cl-相互作用。這是由帶正電荷的Ca2+和帶負(fù)電荷的硅酸鹽四面體鏈在C-S-H凝膠層間的電荷不平衡所導(dǎo)致，不同C/S的C-S-H凝膠所帶電荷不同，會影響其與陰離子或陽離子的相互作用。隨著C/S增高，C-S-H凝膠中硅酸鹽長鏈斷裂為有缺陷的短鏈，可提供更多的非橋接氧位聚集水分子和鈣離子[49]。鈣離子被硅酸鏈中的氧原子吸附，促使C-S-H凝膠呈正電荷性，有利于氯離子的吸附[18]。因此，一定條件下高C/S的C-S-H凝膠更有利于其對氯離子的結(jié)合[46]。

Tang等[50]制備了不同Mg/Si摩爾比(M/S)的C-S-H凝膠，DTG結(jié)果如圖2所示，隨著Mg2+濃度的增加，C-S-H凝膠分解吸熱峰降低，出現(xiàn)了較為明顯的Mg(OH)2分解吸熱峰。此外，當(dāng)Mg2+濃度較高時，松軟無黏結(jié)能力的M-S-H[51]較C-S-H凝膠更加穩(wěn)定[52]，如圖3所示，隨著Mg2+含量的增加，C-S-H凝膠峰強(qiáng)逐漸降低，而M-S-H峰逐漸顯現(xiàn)。這表明，在一定條件下Mg2+會降低C-S-H凝膠含量，從而降低C-S-H凝膠對氯離子的吸附能力。

Note: M0.05, sample with Mg/Si molar ratio of 0.05.圖2 Mg2+侵蝕下C-S-H凝膠的DTG曲線[50]Fig.2 DTG curves of C-S-H gel with Mg2+ attack[50]

Note: 0.3M-0.5C-S-H, sample with Mg/Si molar ratio of0.3 and Ca/Si molar ratio of 0.5.圖3 20 ℃反應(yīng)1年后C(M)-S-H的XRD譜(摩爾比：(Mg+Ca)/Si為0.8)[52]Fig.3 XRD patterns of C(M)-S-H reacted for 1 a at 20 ℃(molar ratio： (Mg+Ca)/Si is 0.8)[52]

C-S-H凝膠的穩(wěn)定性依賴于孔隙液pH值[53]。Na+、K+由于生成強(qiáng)堿性物質(zhì)(NaOH、KOH)，會提高孔隙液pH值；Ca2+、Mg2+則相反，Ca2+在一定程度上會抑制Ca(OH)2的電離[54]，而Mg2+會消耗OH-生成Mg(OH)2，兩者均會使孔隙液pH值降低，進(jìn)而影響C-S-H凝膠的穩(wěn)定性。Revertegat等[55]研究了pH值對C-S-H凝膠穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示，在pH值(pH=13)較高時，樣品中C-S-H凝膠含量幾乎沒有變化，但隨著pH值的降低以及反應(yīng)時間的增加，C-S-H凝膠含量逐漸減少。實驗進(jìn)行36個月后，在pH值為11.5和4.6時，普通硅酸鹽水泥中CaO含量(C-S-H凝膠和鋁酸鹽)分別降低了21%和53%，摻礦渣和粉煤灰的水泥中CaO含量分別降低了4%和56%。這一現(xiàn)象說明pH值對C-S-H凝膠的穩(wěn)定性影響顯著，低pH值環(huán)境中C-S-H凝膠不易穩(wěn)定存在，且易發(fā)生鈣的浸出[56]。

Note: OPC, ordinary Portland cemrnt； CLC, the mass ratio of mineral admixture is 50%,and that of blast furnace slag and fly ash is 1 ∶1.圖4 水泥的CaO含量分布(質(zhì)量比)[55]Fig.4 CaO content distribution of cement (mass ratio)[55]

與上述認(rèn)為陽離子只顯著影響C-S-H凝膠生成量及穩(wěn)定性觀點不同，Jiang等[40]認(rèn)為CaCl2提高氯離子結(jié)合能力的原因為Friedel’s鹽含量的增加以及C-S-H凝膠氯離子結(jié)合能力的增強(qiáng)。肖佳等[57]也認(rèn)為陽離子不同會引起Friedel’s鹽生成量的差異，且Friedel’s鹽對氯離子的固化主要在水泥水化早期，而C-S-H凝膠對氯離子的固化集中在水化后期，且固化量較小，這一研究結(jié)果可能與陽離子改變孔隙液pH值有關(guān)。相關(guān)研究[58-59]表明，F(xiàn)riedel’s鹽的穩(wěn)定性具有pH值依賴性，在pH值降到11之前，幾乎所有的氯離子都被釋放。Glass等[60]研究也表明，當(dāng)孔隙液pH值從12.5開始下降時，結(jié)合的氯離子便會被迅速釋放，pH值為11.5時，氯離子結(jié)合率不到2%。這是因為當(dāng)孔隙液pH值降低時，F(xiàn)riedel’s鹽溶解式(如式(6)所示[26])向右移動，F(xiàn)riedel’s鹽會分解釋放出氯離子。此外，過高的pH值同樣不利于氯離子的結(jié)合，當(dāng)孔隙溶液中OH-濃度很高時，OH-會占據(jù)Friedel’s鹽結(jié)構(gòu)中氯離子的結(jié)合位點，生成OH--AFm，同樣會使Friedel’s鹽穩(wěn)定性降低。

3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O4Ca2++2Cl-+4OH-+2Al(OH)-4+4H2O

(6)

上述學(xué)者的研究結(jié)果表明，陽離子尤其是Ca2+、Mg2+對氯離子結(jié)合能力影響顯著，這是因為正二價離子相較于正一價離子對C-S-H凝膠表面電荷性影響更大，能顯著改變C-S-H凝膠對氯離子的吸附能力。此外，陽離子對孔隙液pH值的改變也會影響Friedel’s鹽和C-S-H凝膠的穩(wěn)定性，從而改變混凝土的氯離子結(jié)合能力。

2.2 硫酸鹽對氯離子結(jié)合及其穩(wěn)定性的影響

硫酸鹽環(huán)境下，SO2-4會與Ca(OH)2、C-S-H凝膠、SO2-4-AFm反應(yīng)生成具有膨脹性的腐蝕產(chǎn)物[61]：鈣礬石、石膏，反應(yīng)過程見式(7)～式(9)，SEM照片如圖5所示。SO2-4對Ca(OH)2的消耗改變了孔隙液pH值，這將會影響Friedel’s鹽和C-S-H凝膠的穩(wěn)定性。此外，SO2-4與C-S-H凝膠反應(yīng)導(dǎo)致的脫鈣現(xiàn)象也將影響C-S-H凝膠對氯離子的吸附能力[62-63]。因此，硫酸鹽與氯鹽共存時，SO2-4將改變混凝土對Cl-的固化能力[55-64]。

C3A+3SO2-4+3Ca(OH)2+32H2O3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+6OH-

(7)

SO2-4-AFm+2SO2-4+2Ca(OH)23CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+4OH-

(8)

SO2-4+Ca(OH)2+2H2OCaSO4·2H2O+2OH-

(9)

圖5 硫酸鹽侵蝕下鈣礬石和石膏的SEM照片[65]Fig.5 SEM images of ettringite and gypsum under sulfate solution[65]

Geng等[66-67]的研究表明固化后的氯離子易受硫酸鹽影響，即SO2-4會替代Friedel’s鹽中的Cl-，使Friedel’s鹽分解形成AFt。Xu等[68-69]將不同濃度的硫酸鈉和硫酸鈣分別引入水泥漿中發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸鹽含量的增加，水泥對氯離子的結(jié)合能力迅速下降，且在硫酸鹽含量相同時，引入硫酸鈣的水泥漿相較于引入硫酸鈉的水泥漿具有更高的氯離子結(jié)合能力，這可能與硫酸鹽堿度有關(guān)。Luo等[70]也認(rèn)為SO2-4和堿度均會影響氯離子的結(jié)合，并將其歸因于SO2-4、OH-、Cl-之間的競爭。一般情況下，AFm的穩(wěn)定性排序為SO2-4-AFm>Cl--AFm>OH--AFm[71]，但當(dāng)孔隙液中Cl-濃度達(dá)到一定值時，Cl-會置換出AFm中的其他陰離子并使AFm轉(zhuǎn)化成Friedel’s鹽。Jain等[13]采用人工合成的孔隙液與AFm，研究了不同pH值與Cl-濃度下Friedel’s鹽的生成量。對比圖6(a)、(b)可知，隨著模擬孔隙液中Cl-濃度的增加，F(xiàn)riedel’s鹽含量整體呈增加趨勢，這表明當(dāng)Cl-濃度足夠高時，Cl-可以取代SO2-4-AFm和OH--AFm中的陰離子，使AFm相轉(zhuǎn)換成Friedel’s鹽，但Friedel’s鹽含量的增加仍受pH值限制，如圖6(b)所示，Cl-濃度在1 000～5 000 mmol/L范圍內(nèi)時，低pH值(pH=11.6)下Friedel’s鹽含量更高。這是由于陰離子與AFm主層[Ca2Al(OH-)6]+通過電荷吸引相結(jié)合，兩者之間的黏結(jié)力較弱，當(dāng)孔隙液堿度較高時，OH-占據(jù)主導(dǎo)地位，會與其他陰離子(SO2-4、Cl-)進(jìn)行離子交換[72]。

Note: AFm, synthesized using C3A, gypsum and water; Fs, Friedel’s salt; AFm/13.3/5 000, 13.3 is pH, 5 000 is theconcentration of Cl-(mmol/L); CPS (concrete pore solution), synthesized using NaOH, KOH, Ca(OH)2 and gypsum.圖6 模擬液中各成分含量[13]Fig.6 Content of each component in simulated solution[13]

除使Friedel’s鹽分解外，SO2-4也會改變C-S-H凝膠的C/S，甚至降低C-S-H凝膠含量。Gollop等[73]研究表明，在距硬化水泥漿體0.6 mm處，與SO2-4反應(yīng)的Ca2+來自Ca(OH)2和C-S-H凝膠，且相較于遭受Na2SO4侵蝕的硬化水泥漿體，遭受MgSO4侵蝕的硬化水泥漿體中C-S-H凝膠的脫鈣現(xiàn)象更加明顯，這是由于Mg2+會加速C-S-H凝膠的分解，生成無黏結(jié)能力的M-S-H[74-75]。Liu等[76]通過XRD分析也得出，硫酸鹽侵蝕下，C-S-H凝膠衍射峰強(qiáng)度減小甚至消失。對于C-S-H凝膠的脫鈣，研究表明C-S-H凝膠夾層中的Ca2+比主層中的Ca2+更易被去除[77]，這可能是由于C-S-H凝膠主層結(jié)晶度較高。此外，在不同pH值環(huán)境中SO2-4會影響C-S-H凝膠的層間距，改變其對氯離子的吸附能力。Liu等[77]通過XRD觀察到了不同pH值下硫酸鹽侵蝕前后C-S-H凝膠的層間距(d)變化，如圖7所示，結(jié)果表明，硫酸鹽侵蝕后C-S-H凝膠層間距減小，但隨著pH值降低C-S-H凝膠層間距逐漸增加。Matsuyama等[78]和Bach等[79]認(rèn)為C-S-H凝膠層間距的增加可歸因于C-S-H凝膠橋氧四面體的增加和Na/Si的增加，兩者均會導(dǎo)致C-S-H凝膠C/S降低，從而降低C-S-H凝膠對氯離子的吸附能力。

Note: CH, Ca(OH)2.圖7 C-S-H凝膠的XRD譜[77]Fig.7 XRD patterns of C-S-H gel[77]

上述研究結(jié)果表明，SO2-4主要通過影響Friedel’s鹽穩(wěn)定性和C-S-H凝膠C/S改變氯離子結(jié)合能力，但Cl-和SO2-4之間存在相互影響，Cl-的存在對SO2-4也有一定的抑制作用[69]。混凝土中Cl-的傳輸速度優(yōu)于SO2-4，能較早形成Friedel’s鹽填充孔隙，抑制SO2-4進(jìn)入混凝土[64]。此外，Cl-和SO2-4均會與C3A、Ca(OH)2反應(yīng)，Cl-的結(jié)合能延緩膨脹性產(chǎn)物的生成?？傮w上，硫酸鹽的侵蝕作用更強(qiáng)，兩者共存時，SO2-4使固化Cl-分解占據(jù)主導(dǎo)地位。

2.3 碳化對氯離子結(jié)合及其穩(wěn)定性的影響

碳化會降低混凝土的氯離子結(jié)合能力[80-81]，這主要與水泥基材料中Ca(OH)2的消耗有關(guān)(如式(10)所示)。Ca(OH)2大量減少，孔隙液pH值降低，易導(dǎo)致Friedel’s鹽和C-S-H凝膠穩(wěn)定性降低。此外，CO2還會直接與Friedel’s鹽(如式(11)所示)和C-S-H凝膠反應(yīng)[82]，進(jìn)一步降低混凝土的氯離子結(jié)合能力。碳化作用下，固化氯離子重新被釋放，將促使氯離子重分布[83-84]，且CaCO3的生成也使混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)改變[85]，如圖8所示，碳化和氯鹽耦合作用下的裂縫相較于氯鹽單一作用下減少。

Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2O

(10)

3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+3CO23CaCO3+Al2O3+Ca2++2Cl-+10H2O

(11)

圖8 碳化前后混凝土的SEM照片[83]Fig.8 SEM images of concrete before and after carbonation[83]

龔傲龍等[86]以拌合水的形式向水泥漿中引入不同濃度氯離子后將其碳化，研究發(fā)現(xiàn)碳化后的水泥石中Friedel’s鹽發(fā)生分解，這說明固化后的氯離子并不穩(wěn)定，在碳化作用下易失穩(wěn)釋放。Chang[87]研究了三種不同碳化條件下氯離子結(jié)合能力的變化，結(jié)果均表明完全碳化后，氯離子結(jié)合能力完全喪失。Sun等[88]也認(rèn)為結(jié)合態(tài)氯離子在嚴(yán)重碳化作用下幾乎完全分解，如圖9所示，碳化3 d后Friedel’s鹽的衍射峰幾乎消失，其研究也表明隨著碳化程度的降低，碳化引起的分解現(xiàn)象隨之減弱。Suryavanshi等[26]將經(jīng)受數(shù)十次氯鹽侵蝕-干燥循環(huán)作用后的混凝土結(jié)構(gòu)板放置在實驗室環(huán)境下進(jìn)行暴露試驗，暴露時間約為兩年半，熱重分析(DTA)結(jié)果表明，遭受碳化作用的混凝土表層Friedel’s鹽分解吸熱峰降低，如圖10所示。碳化作用下Friedel’s鹽含量的減少可歸因于孔隙液pH值的降低以及CO2與AFm的直接反應(yīng)，后者表現(xiàn)在CO2會消耗與Cl-發(fā)生置換反應(yīng)的OH--AFm或CO2直接與Friedel’s鹽反應(yīng)，從而使Friedel’s鹽生成量減少[14]。

Note: Et, ettringite; Fs, Friedel’s salt; CH, Ca(OH)2;PS, ordinary Portland cement mortar; MK, metakaolin;FA, fly ash; A, aluminum; NA, nano-Al2O3;MKS10, MK accounts for 10% (mass ratio) of thecementitious materials in cement mortar.圖9 不同碳化時間下砂漿的XRD譜[88]Fig.9 XRD patterns of mortars under differentcarbonation time[88]

Note: Et, ettringite; Fs, Friedel’s salt; CH, Ca(OH)2;QT: α-quartz.圖10 自然暴露混凝土的DTA曲線[26]Fig.10 DTA curves of naturally exposed concrete[26]

氯離子結(jié)合能力的喪失除與Friedel’s鹽分解釋放氯離子相關(guān)外，還與C-S-H凝膠的分解密不可分[82]。Saillio等[33]將碳化作用下氯離子結(jié)合能力的降低歸因于C-S-H凝膠表面的電荷改變，其研究表明，碳化過程中AFm的脫鈣作用促使Al與C-S-H凝膠相互作用，這將改變C-S-H凝膠表面電荷，使其攜帶更多負(fù)電荷，降低C-S-H凝膠對氯離子的物理吸附能力。而Kobayashi等[89]將碳化作用下氯離子結(jié)合能力的降低歸因于C-S-H凝膠含量的降低，其采用特定比例的三溴甲烷和乙醇將混凝土粉末中的C-S-H凝膠、SO2-4-AFm與CaCO3等其他沉淀物分離，結(jié)果表明，被分離在懸浮液中的C-S-H凝膠會被碳化，且C/S越小則表明C-S-H凝膠碳化越嚴(yán)重。Goni等[90]也認(rèn)為Friedel’s鹽的碳化并不能使自由氯離子顯著增加，這說明氯離子被困在另一種固相里，但在文獻(xiàn)中并未做出具體說明，這一固相極有可能是C-S-H凝膠。

綜上所述，碳化一方面會影響孔隙液pH值，另一方面會消耗固化氯離子的Friedel’s鹽和C-S-H凝膠，促使水泥基材料的氯離子結(jié)合能力降低，但碳化同硫酸鹽侵蝕一樣，其與氯離子的影響也存在相互作用。由于CaCO3與Friedel’s鹽均會填充孔隙，CO2與氯離子在混凝土中的傳輸會相互牽制。

2.4 其他因素對氯離子結(jié)合及其穩(wěn)定性的影響

水泥基材料的氯離子結(jié)合受多種因素影響，除陽離子種類、硫酸鹽和碳化外，水泥種類、礦物摻合料種類、氯離子濃度和溫度等也會改變水泥基材料的氯離子結(jié)合能力。

氯離子濃度對氯離子的結(jié)合特性影響顯著。研究[6,29,91]表明，孔隙液氯離子濃度在0～20 kg/m3范圍內(nèi)時，孔隙液中的氯離子含量越多，結(jié)合氯離子含量也越多，見圖11，其中α、β為常數(shù)，結(jié)合特點符合Langmuir或Freundlich等溫線。當(dāng)氯離子濃度很低時，結(jié)合氯離子以Kuzel’s鹽(3CaO·Al2O3·0.5CaCl2·0.5CaSO4·10H2O)的形式存在[92]，隨著氯離子濃度不斷增加，結(jié)合氯離子由Kuzel’s鹽向Friedel’s鹽轉(zhuǎn)變[31,93]。

圖11 Langmuir和Freundlich 等溫線[6]Fig.11 Langmuir and Freundlich isotherms[6]

水泥品種不一樣時，水泥中C3A、C4FA、C2S和C3S等組分的含量不同，其氯離子結(jié)合能力也存在差異[94]。耿健等[95]研究了三種不同水泥類型即普通硅酸鹽水泥(OPC)、硫鋁酸鹽水泥(SAC)和高鋁水泥(AC)對氯離子結(jié)合能力的影響，結(jié)果表明28 d時氯離子結(jié)合能力強(qiáng)弱依次為OPC(23.90%)>AC(19.97%)>SAC(7.95%)。劉俊龍等[94]的研究也表明，對于硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和抗硫酸鹽硅酸鹽水泥而言，后兩者的氯離子結(jié)合能力分別比前者高出10%和60%。上述氯離子結(jié)合能力的差異與水泥中有效鋁酸鹽含量以及硅酸鹽含量有關(guān)，此外，水泥中硫酸鹽的含量也是影響氯離子結(jié)合能力的一個不容忽視的因素[96]，其與水泥基材料中氯離子結(jié)合能力的相關(guān)性也值得深入探究。

溫度也會改變水泥基材料的氯離子結(jié)合能力。Panesar等[97]研究了不同溫度下礦渣水泥的氯離子結(jié)合能力，結(jié)果表明，氯離子結(jié)合能力順序為22 ℃>-3 ℃>13 ℃>5 ℃，即在0～22 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，氯離子結(jié)合能力增強(qiáng)。Ogirigbo等[98]也認(rèn)同此觀點，并認(rèn)為即使在38 ℃時礦渣水泥的氯離子結(jié)合能力與溫度仍成正比，但隨著溫度的升高，F(xiàn)riedel’s鹽溶解度和吸附物振動能會增加，高溫會降低氯離子結(jié)合能力。Guerrero等[99]的研究表明，當(dāng)溫度為40 ℃且有硫酸鹽存在時，高溫會加劇硫酸根離子與鋁酸鹽之間的反應(yīng)，從而抑制Friedel’s鹽的形成，降低氯離子結(jié)合能力。

為提高水泥基材料的氯離子結(jié)合能力，學(xué)者們考慮添加礦物摻合料。粉煤灰、礦渣、硅灰和偏高嶺土能細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，改變水泥基材料中鋁相含量，是目前應(yīng)用較為廣泛的礦物摻合料。隨著粉煤灰摻量的增加，粉煤灰水泥的氯離子結(jié)合能力先上升后下降，其對氯離子結(jié)合能力的提高可歸因于粉煤灰中較高的鋁相，有利于生成更多的Friedel’s鹽[100]。與粉煤灰類似，隨著礦渣摻量的增加，礦渣水泥的氯離子結(jié)合能力也表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。大量研究[37,101-103]表明，硅灰會降低水泥的氯離子結(jié)合能力，這可能與孔隙液pH值降低、C3A含量減少有關(guān)。雖然硅灰整體上對氯離子結(jié)合不利，但會增加水泥基材料中C-S-H凝膠含量[15]，對物理吸附氯離子有積極效應(yīng)。相較于上述三種礦物摻合料，偏高嶺土由于具有更高的氧化鋁含量，在提高氯離子結(jié)合能力方面效果更為顯著(見圖12)[104]。此外，新型礦物摻合料水滑石也能提高氯離子結(jié)合能力，如圖13所示，當(dāng)水滑石摻量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，水滑石水泥結(jié)合氯離子含量相較于純水泥明顯提高，但其氯離子結(jié)合效果不如摻30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))礦渣的水泥[105]。這是由于礦渣中的氧化鋁能夠增加水泥基材料中的鋁相含量，有利于提高水泥基材料的化學(xué)結(jié)合能力[106]，水滑石的加入主要提高水泥基材料的物理吸附能力，而水泥基材料的化學(xué)結(jié)合作用相較于物理吸附作用更強(qiáng)，因此礦渣相較于水滑石氯離子結(jié)合效果更加顯著。翁智財?shù)萚91]研究表明，當(dāng)總結(jié)合氯離子濃度達(dá)到5 mg/g時，化學(xué)結(jié)合氯離子濃度約是物理吸附氯離子的3倍，Hirao等[21]研究也表明AFm的氯離子結(jié)合能力是C-S-H凝膠的5倍，這說明提高水泥基材料對氯離子的化學(xué)結(jié)合能力是增強(qiáng)其氯離子結(jié)合能力更為有效的方法。

Note: SF, silica fume; MK, metakaolin; FA, fly ash;25FA-2m, fly ash content accounts for 25%of cement weight, curing age is 2 month.圖12 含有不同礦物摻合料水泥的氯離子結(jié)合等溫線[104]Fig.12 Chloride ion binding isotherms of cement withdifferent mineral admixtures[104]

Note: C1, pure cement; LHO1, magnesium-aluminum carbonatedhydrotalcite; F1, fly ash; G1, slag; 45G1, the content ofslag accounts for 45% of cement weight.圖13 含有不同礦物摻合料水泥的結(jié)合氯離子含量[105]Fig.13 Binding chloride ion content of cement withdifferent mineral admixtures[105]

3 結(jié)語與展望

(1)水泥基材料的氯離子結(jié)合能力主要取決于其物理吸附能力(以C-S-H凝膠為主)和化學(xué)結(jié)合能力(以Friedel’s鹽為主)。水泥基材料的化學(xué)結(jié)合能力約為物理吸附能力的3～5倍，提高水泥基材料的化學(xué)結(jié)合能力對改善其氯離子結(jié)合能力更為顯著。

(2)C-S-H凝膠和Friedel’s鹽的穩(wěn)定性均受孔隙液pH值影響。對于Friedel’s鹽，在一定pH值范圍內(nèi)時其才會穩(wěn)定存在；對于C-S-H凝膠，過低的pH值易使其脫鈣，降低自身C/S，影響其氯離子結(jié)合能力。

(3)不同類型的陽離子會改變孔隙液pH值以及C-S-H凝膠的C/S。CaCl2侵蝕作用下C-S-H凝膠的C/S將會增加，而MgCl2侵蝕下，C-S-H凝膠的C/S不但會降低，其還會轉(zhuǎn)變成無黏結(jié)能力的M-S-H。

(4)硫酸鹽侵蝕或碳化作用下，兩種相關(guān)陰離子均會消耗Ca(OH)2，使pH值降低，并與C-S-H凝膠反應(yīng)使其脫鈣。此外，當(dāng)SO2-4或CO2-3達(dá)到一定濃度時，會置換Friedel’s鹽中的Cl-，從而增加孔隙中自由氯離子含量。

(5)目前多采用熱重法和X射線衍射方法分析Friedel’s鹽和C-S-H凝膠的氯離子結(jié)合能力，但Friedel’s鹽及C-S-H凝膠的含量及各自結(jié)合氯離子的量很難精確測定，更多定量分析的測試方法有待進(jìn)一步研究。

(6)C-S-H凝膠對氯離子的物理吸附能力是由于其表面攜帶正電荷，正好與攜帶負(fù)電荷的陰離子(Cl-)相互吸引，而SO2-4、CO2-3同樣也為陰離子，且均為負(fù)二價離子，相較于負(fù)一價離子更易吸附在C-S-H凝膠表面。目前這三種陰離子在C-S-H凝膠上的競爭力大小并未準(zhǔn)確給出，且兩種負(fù)二價離子使C-S-H凝膠脫鈣的具體過程也并未深入研究。