安佰紅，肖 敏，魯 英，陳之鵬

(青島科技大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266041)

殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑的制備及其降解印染廢水的研究

安佰紅，肖 敏，魯 英，陳之鵬

(青島科技大學(xué)環(huán)境學(xué)院，山東青島266041)

以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉為原料，乙二胺作為溶劑，采用溶劑熱反應(yīng)法合成銅鋅錫硒納米材料，并將其與殼聚糖溶液進(jìn)行超聲復(fù)合，制備殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑。采用SEM、XRD等方式對(duì)樣品進(jìn)行了表征。以氙燈為可見光源，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物研究了殼聚糖-銅鋅錫硒可見光下降解模擬染料廢水的性能。實(shí)驗(yàn)表明，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑對(duì)MB的降解率高達(dá)96.7%，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的光催化性能。

殼聚糖-銅鋅錫硒；溶劑熱法；光催化；亞甲基藍(lán)

近年來，染料工業(yè)的飛速發(fā)展使印染有機(jī)廢水的量逐年增加并成為工業(yè)廢水的重要來源之一。光催化氧化法作為一種新型處理污染物的技術(shù)，對(duì)高濃度印染有機(jī)廢水具有較好的處理效果。Cu2ZnSnSe4(CZTSe)的光吸收系數(shù)>104cm-1，禁帶寬度位于0.8～1.65eV[1-3]，被認(rèn)為是可以替代TiO2和CuIn(Ga)Se2進(jìn)行光催化降解印染廢水的重要材料之一[1]。

制備CZTSe薄膜的方法眾多，包括共蒸發(fā)法[2]、磁控濺射法[3]、固熔法[4]等。采用物理法制備的Cu2ZnSnSe4的易于產(chǎn)生二元或是三元雜物且難以將其去除進(jìn)而制得純相CZTSe。目前，大量研究學(xué)者采用液相法制備純度較高的CZTSe納米顆粒，并取得了較好的效果。液相法包括熱注入法[5]、一步法[6]、溶劑熱法[7]等。采用溶劑熱法制備CZTSe,設(shè)備簡單且反應(yīng)溫度較低，因此本文采用簡單的溶劑熱法制備CZTSe納米顆粒，利用殼聚糖(chitosan)具有較高的表面活性和較大的比表面積，同時(shí)有氨基和羥基等官能團(tuán)，通過超聲復(fù)合制備殼聚糖-銅鋅錫硒復(fù)合納米材料。以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物，研究殼聚糖-銅鋅錫硒可見光下的光催化性能，考察照射強(qiáng)度、照射時(shí)間、催化劑用量、廢水初始濃度對(duì)廢水的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉、殼聚糖、乙二胺、亞甲基藍(lán)等均為分析純?cè)噭?。高壓?50mL)；DHG-7090A型電熱恒溫烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；JOYN-GHX-A 型光化學(xué)反應(yīng)器(上海喬躍電子有限公司)，JSM-7500發(fā)射掃描電鏡(日本電子公司)；X射線衍射儀；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析統(tǒng)用儀器有限責(zé)任公司)

1.2 銅鋅錫硒的制備

本文采用溶劑熱法制備銅鋅錫硒納米顆粒，以CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、硒粉為原料，按一定摩爾比進(jìn)行混合，將混合后溶液放入高壓反應(yīng)釜，在200℃下反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，待用。

1.3 殼聚糖-銅鋅錫硒納米顆粒的制備

按一定比例將銅鋅錫硒與殼聚糖溶液混合，超聲儀中進(jìn)行超聲復(fù)合，制備殼聚糖-銅鋅錫硒復(fù)合光催化劑。

1.4 模擬印染廢水亞甲基藍(lán)(MB)的光催化反應(yīng)

采用一定濃度的MB溶液模擬印染廢水，以氙燈為可見光源對(duì)其進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。按下式計(jì)算MB的脫色率： η=(C0-Ct)/C0

式中η%：脫色率；C0：吸附平衡后MB溶液初始濃度；Ct：t時(shí)間時(shí)MB溶液的濃度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖-銅鋅錫硒材料的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1 殼聚糖-銅鋅錫硒掃描電鏡圖

Fig.1 SEM image of Chitosan - CZTSe Composite

圖1是殼聚糖-銅鋅錫硒的SEM圖，從圖中可以看出殼聚糖-銅鋅錫硒光催化劑呈現(xiàn)團(tuán)狀，其具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)空間延伸性大、比表面積較大。

圖2是殼聚糖-CZTSe復(fù)合納米材料的XRD譜圖。殼聚糖-CZTSe復(fù)合納米材料在衍射角2θ=27.16°、45.1°、53.54°、72.64°處可看到明顯的衍射峰，分別是CZTSe晶系的(112)晶面、(220)晶面、(312)晶面、(332)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)峰匹配。圖中并未出現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰，說明溶劑熱法制備的CZTSe的純度較高，晶體缺陷較少。通過jade軟件對(duì)其進(jìn)行分析，由Scherrer公式計(jì)算出殼聚糖-銅鋅錫硒納米顆粒的平均粒徑為16.47nm。

圖2 殼聚糖-銅鋅錫硒復(fù)合納米材料的XRD圖譜

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

圖3 為光降解模擬MB廢水實(shí)驗(yàn)條件的選擇，A為不同投入量下MB的去除率，從圖中可看出殼聚糖-銅鋅錫硒的最佳投入量為0.05g，當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的量時(shí)，催化劑的催化效果并明顯提高，可能是過量的催化劑會(huì)在一定程度上對(duì)光有遮擋作用，影響催化效果。故0.05g的投加量可達(dá)到要求。B是不同MB初始濃度下的去除率，MB初始濃度低時(shí)，反應(yīng)前期的去除率有所提高，終期差別較小，而當(dāng)MB初始濃度過大時(shí)其降解率低，故本實(shí)驗(yàn)采用1×10-5mol/L。C為不同功率光照下對(duì)MB的去除率，隨著光強(qiáng)增強(qiáng)催化效果增強(qiáng)，500W條件下的去除率與700W相比無太大區(qū)別，從節(jié)能考慮選擇500W為本實(shí)驗(yàn)最佳光強(qiáng)。D為不同時(shí)間下MB的去除率，反應(yīng)前期降解速率較快后期速率逐漸放緩，到60min時(shí)基本穩(wěn)定，故選擇60min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O和硒粉作為原料，乙二胺作為溶劑，采用溶劑熱法合成銅鋅錫硒納米材料，再將殼聚糖與制備的銅鋅錫硒納米顆粒進(jìn)行超聲復(fù)合制備納米復(fù)合光催化劑，反應(yīng)條件溫和、過程易于控制。通過形貌表征發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的殼聚糖-銅鋅錫硒納米光催化劑比表面積較大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。殼聚糖-銅鋅錫硒復(fù)合納米光催化劑表面呈黑色，顆粒細(xì)膩均勻。以氙燈為可見光源研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氙燈的功率為500W時(shí)的光強(qiáng)下，殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑的用量為0.05g，亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為1.0×10-5mol/L，時(shí)間為60min時(shí)，納米復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率最大，可達(dá)96.7%。殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑具有較高的光催化活性，在光催化降解印染廢水方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

A. 殼聚糖-CZTSe用量；B. MB初始濃度；C. 光照強(qiáng)度；D. 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

Fig.3 Optimization of experimental conditions

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(本文文獻(xiàn)格式：安佰紅，肖敏，魯英，等.殼聚糖-銅鋅錫硒納米復(fù)合光催化劑的制備及其降解印染廢水的研究[J].山東化工，2017，46(16)：28-30.)

Preparation of Chitosan-CZTSe Nanocomposite Photocatalyst and Its Degradation of Dyeing Wastewater

An Baihong, Xiao Min, Lu Ying, Chen Zhipeng

(College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The CZTSe nanomaterials were synthesized by solvothermal method and ultrasonically complexed with chitosan solution. The samples were characterized by scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction. The photocatalytic performance of chitosan-CZTS was studied using methylene blue as the target pollutan.Under the optimization experimental conditions the degradation rate of MB was up to 96.7% after photocatalytic reaction with xenon lamp as visible light source, which indicated that the chitosan-CZTSe nanocomposite photocatalyst had excellent photocatalytic activity and had high treatment effect on organic dye wastewater.

solvothermal synthetic; chitosan-CZTSe; photocatalysis; MB

TQ426

：A

：1008-021X(2017)16-0028-03

2017-06-05

安佰紅(1989—)，山東日照人，研究生。