韋雙穎，劉雪鈴，張彥華

(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院； 2.生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150040)

降低水性雙組分聚氨酯清漆起泡性的工藝優(yōu)化

韋雙穎1,2，劉雪鈴1，張彥華1,2

(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院； 2.生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150040)

根據(jù)水性雙組分聚氨酯(2K WPU)清漆的涂膜起泡來源，通過研究攪拌中心高度變化對預(yù)聚物分散效率、主副反應(yīng)競爭程度及對實木基材表面潤濕效果的影響，以優(yōu)化2K WPU清漆低起泡性涂飾效果。研究結(jié)果表明：與攪拌中心始終位于反應(yīng)體系體積中心的攪拌方式相比，攪拌中心高度由預(yù)聚物初始相界面處逐漸升高至反應(yīng)體系體積中心處的攪拌方式，可有效提高預(yù)聚物分散效率，且促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行、抑制副反應(yīng)的發(fā)生；在該攪拌方式下共聚后，添加蒸餾水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～10%)、消泡劑Sago1710(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)、潤濕劑Sago3645(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)后的涂料表面張力較小，與實木基材間的浸潤功、黏附功和鋪展系數(shù)較大；涂布量為0.5～1.0 kg/m2涂裝時，涂膜起泡性較低。

水性聚氨酯清漆；低起泡性；工藝優(yōu)化；消泡改性

我國自2015年起實施的 HG/T 4761—2014《水性聚氨酯涂料》標(biāo)準(zhǔn)，極大地提高了水性聚氨酯涂料適用性的使用需求。應(yīng)用范圍較廣的水性雙組分聚氨酯(2 packed waterborne polyurethane,2K WPU)涂料與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，由于體系中水的表面張力較大，蒸發(fā)潛熱較高，故在施工時容易產(chǎn)生氣泡。此外，由于異氰酸酯基(—NCO)與水之間存在產(chǎn)生二氧化碳(CO2)氣體的副反應(yīng)，故更容易出現(xiàn)涂膜起泡缺陷[1-2]。目前，國內(nèi)外對降低2K WPU涂膜起泡性的研究方向主要有添加消泡劑和優(yōu)化涂裝工藝參數(shù)。但這兩種方式均未充分考慮預(yù)聚物共聚程度、氣-液分散性質(zhì)和涂料液體取代基材表面氣體程度對涂膜起泡性的影響，且成本偏高、改性效果有限[3-5]。

筆者從抑制涂料制備過程中CO2氣體的產(chǎn)生和提高涂料液體取代實木基材表面氣體能力兩方面入手，對涂料本身降低起泡性展開探討。與聚羥基丙烯酸酯相比，固化劑異氰酸酯密度大、黏度高，因而在預(yù)聚物混合階段易沉降至燒瓶底部且分散效率低。固定中心攪拌方式下的分散形式為固定中心的流體渦流運(yùn)動，渦流中流體運(yùn)動半徑隨距離攪拌中心處相對高度差的增加而較小，且運(yùn)動速率隨半徑變化易導(dǎo)致液體局部壓力不均，產(chǎn)生氣穴現(xiàn)象[6]。故固定中心的攪拌方式下，距攪拌中心高度不同區(qū)域的預(yù)聚物分散效率具有差異性，且分散效率差隨攪拌時間的累積而加大。筆者通過研究攪拌中心高度變化對預(yù)聚物分散效率、主副反應(yīng)競爭程度及潤濕實木基材表面能力的影響，實現(xiàn)對2K WPU清漆涂飾效果低起泡性的優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚羥基丙烯酸酯二次分散體(Part 1，Bayhydrol XP 2651，化學(xué)純，德國Bayer公司)；親水性脂肪族異氰酸酯三聚體(Part 2，Bayhydur XP 2655，化學(xué)純，德國Bayer公司)；蒸餾水；消泡劑BYK022、BYK093和潤濕劑BYK333、BYK345(化學(xué)純，德國BYK公司)；消泡劑Sago1710、潤濕劑Sago3645(化學(xué)純，德國Sago公司)。

電動剪切攪拌器；恒溫水浴鍋；實木立方體(10 mm×10 mm×10 mm)；聚乙烯(PE)薄膜(40 mm×80 mm)；遠(yuǎn)紅外干燥箱；比重杯(QBB 50 mL，天津精科儀器公司)；傅里葉紅外分析儀(FT-IR，Magna.IR560 E.S.P，美國Nicolet公司)；納米激光粒度儀(NLG，ZetaPALS，美國BIC公司)；視頻光學(xué)接觸角測量儀(VOCAM，OCA 20，德國DataPhysics公司)；生物光學(xué)顯微鏡(OM,XSZ-207，浙江寧波永新光學(xué)公司)；計算機(jī)圖像處理軟件(Adobe Photoshop CS6，美國Adobe公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 預(yù)聚物混合階段

先后將66.5 g Part 1和11.6 g Part 2按羥基與異氰酸酯基摩爾比為1.0∶1.2的比例加入250 mL三口燒瓶中，并安裝溫度計、球形冷凝管和電動剪切攪拌器。在25℃恒溫和持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)125 min,攪拌方式如圖1所示。D1、D3分別為0 min時的預(yù)聚物初始相界面中心和燒瓶容積1/3處水平面中心，而D2為D1和D3的中點。A攪拌中心：0～65 min時，在D1處；66～95 min時，升至D2處；96～125 min時，位于D3處。B攪拌中心：0～125 min時，始終位于D3處。

圖1 攪拌方式示意Fig.1 The diagram of two stirring methods

1.2.2 涂裝階段

根據(jù)涂料黏度、潤濕性及流動性等調(diào)整的需要，按涂-4杯黏度在25～40 s間的設(shè)計要求，分別按預(yù)聚物總質(zhì)量的0～10%,2%和2%的比例添加蒸餾水、消泡劑和潤濕劑，并攪拌均勻。在分析涂膜自身的起泡情況時，為了去除木材構(gòu)造對觀察涂膜氣泡的影響，用線棒涂布器在PE膜表面按一定涂布量(0.5～4.0 kg/m2)進(jìn)行涂裝。在分析涂料對實木基材表面潤濕性時，用1 mL醫(yī)用注射器向?qū)嵞净谋砻娴渭? μL涂料。液態(tài)涂膜水平靜置20 min后，在20℃遠(yuǎn)紅外干燥箱中固化干燥2 h。

1.3 性能測試

1.3.1 涂料傅里葉紅外光譜及分散體粒徑分布測試

依照GB/T 32199—2015《紅外光譜定性分析技術(shù)通則》和GB/T 19077—2016《粒度分析激光衍射法》，分別對涂料紅外吸光度和粒徑分布進(jìn)行測試。

1.3.2 涂料液體表面張力測算

圖2 測算VOCAM拍攝的涂料懸滴液Fig.2 Measure the drop image of coating liquid taken by VOCAM

1.3.3 涂膜起泡程度表征

首先，對將生物光學(xué)顯微鏡放大40倍后拍攝的涂膜數(shù)字圖像，在Adobe Photoshop CS6軟件中進(jìn)行黑白處理[8]。由于像素間亮度、灰度、色相等圖像性質(zhì)存在差異，故可通過上述軟件的輪廓識別工具對氣泡與非氣泡區(qū)域像素進(jìn)行區(qū)分，并通過光亮強(qiáng)度直方圖對填充為紅綠藍(lán)色彩系統(tǒng)中不同原色后的氣泡與非氣泡區(qū)域進(jìn)行像素數(shù)量統(tǒng)計[9-10]。由于氣泡缺陷分布不規(guī)則且易重疊，故可先統(tǒng)計光學(xué)顯微鏡視野內(nèi)的涂膜總像素數(shù)(P1)，再經(jīng)輪廓識別統(tǒng)計非氣泡區(qū)域像素數(shù)(P2)，由兩者差值(P3=P1-P2)表示視野內(nèi)氣泡區(qū)域像素數(shù)[11-13]。為便于比較不同樣品的起泡程度，令氣泡區(qū)域像素數(shù)與視野內(nèi)涂膜總像素之比為K(K=P3/P1)，以表示視野內(nèi)氣泡區(qū)域像素的出現(xiàn)概率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同攪拌方式對涂料制備中CO2產(chǎn)生的影響

預(yù)聚體聚合階段的相關(guān)反應(yīng)如下。

主反應(yīng)：異氰酸酯基與聚丙烯酸酯上的羥基反應(yīng)后，生成氨基甲酸酯。

預(yù)聚體在同一配比、同一溫度分別以A、B兩種方式攪拌125 min后測定紅外透光率曲線，根據(jù)朗伯-比爾定律計算可得紅外吸光光譜。預(yù)聚物攪拌前及不同方式攪拌后體系紅外特征峰吸光強(qiáng)度變化情況的比較如圖3。根據(jù)圖3中的特征峰及共聚階段的相關(guān)反應(yīng)，可得表1。

圖3 攪拌方式對預(yù)聚體聚合反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of stirring methods on the polymerization

表1 紅外特征峰歸屬Table 1 Infrared characteristic peaks

由于聚異氰酸酯中的酰亞胺六元環(huán)未參與反應(yīng)，故選取b峰為內(nèi)標(biāo)定峰。結(jié)合圖3與表1可知：預(yù)聚物聚合反應(yīng)125 min后，以內(nèi)標(biāo)定基團(tuán)b峰的峰強(qiáng)為參考時，可看出A攪拌體系在a峰處吸收度較B攪拌體系低，說明A攪拌體系中有更多的—NCO參與了反應(yīng)。A攪拌體系較B攪拌體系在c峰處的吸光度更高，但在d峰處的吸光度更低，說明A攪拌體系中有更多的—NH—COO—生成，B攪拌體系最終有較多未反應(yīng)的醇羥基[17]。故A攪拌方式更利于主反應(yīng)的進(jìn)行，不利于副反應(yīng)的發(fā)生。因此，A攪拌體系中因副反應(yīng)生成的CO2氣體量較少。

2.2 不同攪拌方式對體系粒徑分布及預(yù)聚物分散效率的影響

A、B兩種攪拌方式在預(yù)聚物共聚開始后的第5，35，65，95和125 min(t1～t5)從體積中心處取樣后測得的粒徑分布情況見圖4。根據(jù)圖4a～c平均粒徑的變化速率可看出：A攪拌體系中粒徑減小速率明顯快于B攪拌體系，說明A攪拌方式能更加快速地剪切、高效地分散密度較大及黏度較高的聚異氰酸酯,且A攪拌體系最終的平均粒徑小于B攪拌體系，A攪拌體系分散粒子可獲得更大的比表面積，提高與聚丙烯酸酯分子的接觸面積，提高分散初始階段主反應(yīng)的發(fā)生速率[18]。從圖4d可看出，兩種攪拌方式下的分布指數(shù)(polydispersity index,PDI)均小于0.32，且A攪拌體系粒徑分布變化更早趨于穩(wěn)定，故A攪拌方式更利于主反應(yīng)的進(jìn)行且分散效率更高。

圖4 攪拌方式對體系粒徑分布的影響Fig.4 The influence of stirring methods on particle size distribution

2.3 不同攪拌體系中涂布量對涂膜起泡性的影響

圖5 不同攪拌方式下視野內(nèi)氣泡區(qū)域像素出現(xiàn)概率K隨涂布量的變化Fig.5 The changes of bubble area ratio-K along with coating weight by different stirring methods

氣泡區(qū)域像素數(shù)與視野內(nèi)涂膜總像素之比K值隨涂布量變化的統(tǒng)計結(jié)果見圖5。K值越接近于1，表明視野內(nèi)氣泡區(qū)域像素出現(xiàn)概率越大；K值越接近0，則表明視野內(nèi)氣泡區(qū)域像素出現(xiàn)概率越小。由圖5可看出：在涂布量在0.5～1.0 kg/m2區(qū)間內(nèi)時，A、B兩種攪拌體系的K值均接近于0；隨著涂布量的增加，A體系的K值增長速度低于B體系，表明涂布量一定時A體系起泡程度更低。這可能是由于A體系較B體系取代基材表面氣體的能力更強(qiáng)，故基材表面氣體擴(kuò)散進(jìn)入涂膜內(nèi)的程度較低[18]，故A體系涂膜起泡性較B體系更低。

2.4 不同攪拌體系對實木基材表面潤濕的影響

水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%區(qū)間內(nèi)增加時， A、B體系在實木基材表面的接觸角均減小，但A體系接觸角減小速率大于B體系(圖6a)。隨著水稀釋比例的增加，A體系表面張力增加幅度小于B體系(圖6b)，表明水稀釋比例一定時A體系液體表面張力更小。由浸潤功(Wi)、黏附功(Wa)和鋪展系數(shù)(S)計算公式[19]：Wi=γ1gcosθ，Wa=γ1g(1+cosθ)和S=γ1g(cosθ-1)可得圖6c～e。當(dāng)水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%時，A體系可獲得比B體系更高的浸潤功、黏附功和鋪展系數(shù)，此時涂料液體取代實木基材表面氣體相的能力較強(qiáng)，可獲得較好的潤濕效果。因此，由固體表面所吸附氣體殘留導(dǎo)致涂膜起泡缺陷的可能性較低。

圖6 不同攪拌體系對涂料表面張力及基材表面潤濕的影響Fig.6 The influences of different stirring methods on the surface tension of coating and wetting on solid wood surface different dilution ratios with water

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的不同消泡劑或潤濕助劑后，A、B兩種攪拌體系液滴的表面張力及對實木基材表面的潤濕情況見圖7。由圖7可以看出：添加不同種類消泡或潤濕助劑后，A體系接觸角和液體表面張力均小于B體系(圖7a、b)；添加Sago1710和Sago3645時，A體系的浸潤功、黏附功和鋪展系數(shù)均高于B體系，此時可獲得更好的潤濕效果，利于降低起泡缺陷的發(fā)生(圖7c～e)。

3 結(jié) 論

由不同攪拌方式對預(yù)聚物聚合反應(yīng)、潤濕實木基材和涂飾效果的分析可得出，A攪拌體系(攪拌中心高度由預(yù)聚物初始相界面處逐漸升高至反應(yīng)體系體積中心處的攪拌方式)優(yōu)于B攪拌體系(攪拌中心始終位于反應(yīng)體系體積中心的攪拌方式)。與B攪拌體系相比，A攪拌體系主要優(yōu)點：

1)分散系平均粒徑更小、預(yù)聚物分散效率更高，且預(yù)聚物間接觸面積更大，故主反應(yīng)進(jìn)行較快，副反應(yīng)進(jìn)行較慢，生成的CO2氣體量較少。

2)涂布量在0.5～1.0 kg/m2區(qū)間內(nèi)一定時，涂膜起泡性更低。

3)水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%區(qū)間內(nèi)時，液體表面張力更??；水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～10%區(qū)間內(nèi)時，浸潤功、黏附功和鋪展系數(shù)更大。

4)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的比例添加Sago1710或Sago3645后，涂料對實木基材的潤濕能力更強(qiáng)。

綜上可知，A攪拌方式較B攪拌方式可提高預(yù)聚物分散效率，促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行、抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高涂料潤濕實木基材的能力，并降低涂膜起泡性。

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Optimization study of foam control in waterbornepolyurethane wood coating

WEI Shuangying1,2,LIU Xueling1,ZHANG Yanhua1,2

(1.Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University;2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology (Northeast Forestry University)， Ministry of Education，Harbin 150040,China)

According to the causes of foam in double-component waterborne polyurethane (2K WPU) wood coating,the effects of 2K WPU varnish were optimized through investigating the influence of the height variation of mixing center on the efficiency of the prepolymer dispersion,the competition degree between main and side effects,and the wet ability on the surface of solid wood.Based on the inhibition of CO2gas produced during the preparation of coating and the increase of the ability of replacing the gas of solid wood base material surface with coating liquid,this research was carried out.Compared with poly hydroxy acrylic ester,the molecular weight of hexamethylene diisocyanate(HDI) is heavier,and the viscosity is higher.In the fixed center mixing dispersion system，there was the fixed center flow vortex motion,the fluid movement rate decreased with the increase of the distance to the center of the mixing place.The movement rate changed with radius is prone to cause the partial pressure of liquid inequality.Thus,the fixed center mixing mode is easier to cause scattered difference with the accumulation of mixing time and increased efficiency.This paper optimized the low blister effect of WPU wood coating.Compared with the mixing center located in the volume center of the reaction system,mixing center height increased at the initial phase interface to the middle of reaction system volume mixing way,which can effectively improve the efficiency of prepolymer dispersion,promote the main reaction,and inhibit the occurrence of adverse events.After adding 2%-10% (mass percent) of distilled water and antifoaming agent Sago 1710 (2% mass percent) or wetting agent Sago 3645 (2% mass percent),the coating surface tension decreased,and the infiltration between the solid wood base material work,adhesion work and the spreading coefficient were improved.When the coating weight was between 0.5 and 1.0 kg/m2,coating foaming rate was lower.

waterborne polyurethane wood coating;low blister;optimization;antifoam

TQ639.8

A

2096-1359(2017)05-0132-06

2017-02-07

2017-04-18

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(2572017CB19)；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201504502)；國家自然科學(xué)青年基金(312004400)。

韋雙穎,女,副教授,博士,研究方向為水性涂料、水性膠黏劑及生物質(zhì)基高分子改性利用。E-mail:dephnewsy@163.com