朱雨田，李錦才，高素君，羅兆基，黃勇旗，何美霞，鄭燕燕

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院 國家營養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 深圳518131)

檢測分析

食用植物油碘值快速測定方法的研究

朱雨田，李錦才，高素君，羅兆基，黃勇旗，何美霞，鄭燕燕

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院 國家營養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 深圳518131)

為建立一種快速測定食用植物油碘值的檢測方法，采用布魯克公司生產(chǎn)的MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀獲取了482個(gè)食用植物油樣品的光譜信息，利用GB/T 5532—2008方法測得了碘值的化學(xué)參考值，運(yùn)用OPUS 7.0軟件建立了模型，并采用交叉檢驗(yàn)確定了最優(yōu)建模參數(shù)。結(jié)果表明：交叉檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)為0.824，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 9，樣品集預(yù)測偏差平均值(MVPD)為0.65%，相對(duì)分析誤差(RPD)為29.7，偏移為0.004 34，最佳譜區(qū)范圍為9 403.8～7 498.4 cm-1。該模型用于快速測定食用植物油碘值是可行的。

食用植物油;碘值；近紅外光譜;快速測定

Abstract：In order to establish a rapid determination method of the iodine value of edible vegetable oil,the spectral information of 482 edible vegetable oil samples were collected by MPA FT-NIR spectrometer which provided by Bruker Co..Furthermore,the chemical reference values of iodine value were detected by GB/T 5532—2008.The OPUS 7.0 software was used to develop model,and the optimal parameters of the model were studied using cross validation method.The results showed that the root mean square error of cross validation(RMSECV),correlation coefficient (R2),mean value of predicted deviation (MVPD),relative analysis deviation (RPD) and offset were 0.824,0.998 9,0.65%,29.7 and 0.004 34,respectively.The optimal spectral region was 9 403.8-7 498.4 cm-1.The model for rapid determination of iodine value of edible vegetable oil was feasible.

Keywords：edible vegetable oil; iodine value; near infrared spectroscopy; rapid determination

近紅外光譜區(qū)的波長范圍是770～2 500 nm，其頻率范圍是13 000～4 000 cm-1，該譜區(qū)承載的分析信息主要是分子含氫基團(tuán)振動(dòng)的倍頻與合頻特征信息[1]。近年來，近紅外光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜、天然樣品的定量分析[2-3]，在油脂理化指標(biāo)分析、脂肪酸測定、種類和摻偽鑒別及產(chǎn)地溯源等方面應(yīng)用研究報(bào)道較多[4-10]。

目前，食用油頻頻被曝光的地溝油事件、摻假事件、氧化酸敗變質(zhì)等問題越來越引起監(jiān)管部門及企業(yè)的重視。碘值作為評(píng)價(jià)油脂不飽和程度的特征指標(biāo)，直接反映油脂中的雙鍵數(shù)量，是影響油脂質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[11]，幾乎所有食用植物油的國家標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定了相應(yīng)的碘值范圍。在監(jiān)督抽查中，油脂碘值也作為一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)被監(jiān)控。此外，碘值作為油脂的特征指標(biāo)，還可作為鑒別油脂真?zhèn)蔚囊罁?jù)之一[12]。

目前，國內(nèi)食品檢測行業(yè)對(duì)植物油碘值的測定采用GB/T 5532—2008方法。然而，該方法反應(yīng)速度較慢，單個(gè)樣品檢測周期至少需要60 min，嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)室的檢測效率；實(shí)驗(yàn)過程需要耗費(fèi)較大人力，檢測終點(diǎn)不易判斷，對(duì)檢測人員的技術(shù)水平要求較高，不同人員存在較大誤差，且大量使用對(duì)環(huán)境和人體健康有危害的化學(xué)試劑。當(dāng)檢測機(jī)構(gòu)面臨大批量檢測任務(wù)或者油脂加工企業(yè)需要在線監(jiān)控生產(chǎn)時(shí)，該方法存在很大弊端。因此，亟需一種準(zhǔn)確、快速、簡便的檢測方法來滿足檢測行業(yè)和油脂加工企業(yè)的需求。

針對(duì)油脂碘值測定的近紅外定量分析研究，國內(nèi)外雖已有相關(guān)報(bào)道[13-16]，但其所建立的模型受到諸如模型穩(wěn)健性和適用性差、建模樣品地域差別、儀器型號(hào)不同等局限，均只能滿足研究者自身的需求，其推廣應(yīng)用受到限制，且此類模型售價(jià)昂貴，一般檢測機(jī)構(gòu)較難承擔(dān)。與國標(biāo)方法及國外模型相比，本文廣泛收集了國內(nèi)消費(fèi)市場中常見的多種食用植物油作為建模樣本集和驗(yàn)證樣本集，基于近紅外光譜技術(shù)建立了食用植物油碘值快速檢測的定量模型，操作簡便、快捷，且不消耗任何化學(xué)試劑，便能達(dá)到快速、準(zhǔn)確測定的目的，更適用于國內(nèi)食用植物油產(chǎn)品碘值的快速檢測。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

植物油：花生油、玉米油、椰子油、大豆油、葵花籽油、棕櫚油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油、米糠油、核桃油、亞麻籽油，購自市場或油脂生產(chǎn)企業(yè)提供。

碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、一氯化碘、環(huán)己烷、冰乙酸，均為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀(德國布魯克)，配8 mm一次性樣品瓶；CPA324S電子分析天平(德國賽多利斯)；TW20數(shù)顯雙列6孔水浴鍋。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 參比分析方法

采用GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測定》進(jìn)行測定，同時(shí)測定2次，取平均值作為建模及驗(yàn)證的化學(xué)值。

1.2.2 光譜采集

采用MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀。儀器參數(shù)：光譜采集波數(shù)范圍為12 000～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為8 cm-1。樣品溫度控制在60.℃±0.5.℃，將樣品杯插入樣品腔內(nèi)，先進(jìn)行參比掃描，掃描結(jié)束后，再進(jìn)行樣品掃描。同時(shí)，每小時(shí)掃描1次背景空白。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用布魯克公司設(shè)計(jì)的OPUS 7.0軟件中QUANT-2定量分析軟件包對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)、優(yōu)化和處理。建模光譜排列順序按照光譜采集時(shí)隨機(jī)進(jìn)行，檢驗(yàn)采用交叉檢驗(yàn)的方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正樣品集碘值參考值

建立模型所用的校正樣品集碘值(I)化學(xué)測定值范圍為5.58～193.91 g/100 g，平均值為109.26 g/100 g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.02；隨機(jī)挑選的檢驗(yàn)樣品集碘值(I)化學(xué)測定值范圍為5.72～190.04 g/100 g，平均值為90.33 g/100 g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為20.13。結(jié)果表明，選取的校正樣品集碘值范圍較寬、變異較大，更有利于模型的建立。

2.2 食用植物油近紅外光譜圖

建模樣品集的原始光譜如圖1所示。

圖1 植物油樣品原始近紅外光譜圖

從圖1可以看出，在波數(shù)4 600～4 000 cm-1區(qū)段含有較高的噪音信息，導(dǎo)致該區(qū)段吸光度非常不穩(wěn)定，一般不用于模型的建立；此外，文獻(xiàn)[4]報(bào)道顯示，食用油脂在8 975～7 189 cm-1、6 085～5 938 cm-1、4 698～4 553 cm-1近紅外光譜吸收區(qū)域?qū)⒌牡庵敌ＵＰ瓦M(jìn)行優(yōu)化取得了較好的效果。本文選取的最優(yōu)譜區(qū)為9 403.8～7 498.4 cm-1，該區(qū)域光譜圖見圖2。

圖2 植物油樣品建模譜區(qū)范圍近紅外光譜圖

2.3 模型的建立與優(yōu)化

模型建立后，優(yōu)化主要包括譜區(qū)選擇、光譜預(yù)處理、數(shù)據(jù)降維。光譜預(yù)處理主要是對(duì)光譜背景的校正，提高光譜中的有效信息率。本研究通過OPUS 7.0定量分析軟件自動(dòng)進(jìn)行優(yōu)化，在軟件中設(shè)置光譜預(yù)處理方法和整個(gè)譜區(qū)，由軟件自動(dòng)優(yōu)化，優(yōu)化得到的部分結(jié)果見表1。

表1 模型自動(dòng)優(yōu)化后部分?jǐn)?shù)據(jù)

從表1可以看出，交叉檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)最小值是0.824，對(duì)應(yīng)的譜區(qū)是9 403.8～7 498.4 cm-1，對(duì)應(yīng)的光譜預(yù)處理方法是矢量歸一化。

圖3為3條9 403.8～7 498.4 cm-1區(qū)段碘值(I)含量低、中、高樣品(椰子油5.78 g/100 g、油茶籽油86.57 g/100 g、亞麻籽油190.1 g/100 g)的近紅外光譜圖。

圖3 不同碘值特征吸收峰比較

從圖3可以看出，在8 575、8 262 cm-1附近的光譜特征峰吸收強(qiáng)度與測定的碘值結(jié)果具有明顯的相關(guān)性。采用選定的譜區(qū)范圍和光譜預(yù)處理方法，RMSECV和主成分個(gè)數(shù)(Rank)變化趨勢見圖4。

圖4 RMSECV與Rank關(guān)系

由圖4可知，Rank等于7時(shí)為最佳維數(shù)，即由7個(gè)主成分代替原光譜數(shù)據(jù)的效果比較好。

2.4 模型的檢驗(yàn)

通過交叉檢驗(yàn)，獲得檢驗(yàn)結(jié)果(預(yù)測值與真值、預(yù)測值偏差分布)見圖5、圖6。

從圖5、圖6可以看出，預(yù)測值偏差平均值為0.65%。

圖5 預(yù)測值與真值

圖6 預(yù)測值偏差分布

通過對(duì)選擇譜區(qū)的模型進(jìn)行優(yōu)化，得出碘值測定的最優(yōu)模型，結(jié)果見表2。

表2 譜區(qū)范圍及交叉檢驗(yàn)指標(biāo)

從表2可以看出，譜區(qū)范圍為9 403.8～7 498.4 cm-1，RMSECV為0.824，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 9，相對(duì)分析誤差(RPD)為29.7，偏移為0.004 34。

3 結(jié) 論

(1)利用MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀建立的植物油碘值預(yù)測模型經(jīng)驗(yàn)證后表明，RMSECV、RPD、Rank、R2及偏移都獲得了較理想的結(jié)果，所建立的模型預(yù)測性能較好，可以用于食用植物油碘值的快速測定。

(2)食用植物油屬于多組分、復(fù)雜的天然產(chǎn)物，收集全部具有代表性的樣品非常困難，因此為了進(jìn)一步提高模型的穩(wěn)定性及預(yù)測的準(zhǔn)確性，該模型的建立過程還需要進(jìn)一步擴(kuò)大建模樣本集的種類及數(shù)量，同時(shí)對(duì)模型不斷進(jìn)行驗(yàn)證、優(yōu)化，以提高模型的穩(wěn)健性和準(zhǔn)確度。

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Rapiddeterminationofiodinevalueofediblevegetableoil

ZHU Yutian,LI Jincai,GAO Sujun,LUO Zhaoji,HUANG Yongqi,HE Meixia,ZHENG Yanyan

(National Nutrition Food Quality Supervision and Inspection Center，Shenzhen Academy of Metrology & Quality Inspection,Shenzhen 518131，Guangdong,China)

TS227;O657

A

1003-7969(2017)09-0133-04

2016-12-29；

2017-05-30

朱雨田(1987)，男，工程師，碩士，主要從事食品安全檢測工作(E-mail)1231661111zyt@163.com。

鄭燕燕，高級(jí)工程師(E-mail)zhengyy@smq.com.cn。