劉貴民*，朱碩，閆濤，杜林飛，張曉輝

（1.裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072；2.石家莊機械化步兵學(xué)院，河北 石家莊 050000）

不同電流下超音速等離子噴涂鉬–鎢復(fù)合涂層的性能

劉貴民1,*，朱碩1，閆濤1，杜林飛1，張曉輝2

（1.裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072；2.石家莊機械化步兵學(xué)院，河北 石家莊 050000）

將Mo粉和W粉按質(zhì)量比4∶1混合后用超音速等離子噴涂系統(tǒng)在45CrNiMoVA鋼表面制備了Mo–W復(fù)合涂層。通過掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、顯微硬度計和摩擦磨損試驗機考察了不同噴涂電流下所制涂層的微觀形貌、成分、物相、顯微硬度及耐磨性。結(jié)果表明，噴涂電流對Mo–W復(fù)合涂層影響顯著，噴涂電流為350 A時所制涂層的各項性能最好。電流過大或過小均會導(dǎo)致涂層疏松，孔隙增大。Mo–W復(fù)合涂層顯著提高了基體的顯微硬度及耐磨性。在摩擦磨損過程中涂層和基體表面均生成了一層薄薄的耐磨氧化膜。

鋼；鉬；鎢；超音速等離子噴涂；復(fù)合涂層；電流；耐磨性

Abstract:Mo–W composite coatings were prepared on the surface of 45CrNiMoVA steel by supersonic plasma spraying at a Mo-to-W mass ratio of 4:1.The micro-morphology, elemental composition, phase structure, microhardness and wear resistance of the coatings prepared at different spraying currents were studied by scanning electron microscope,energy-dispersive spectrometer, X-ray diffractometer, microhardness tester and tribometer.The results showed that spraying current has a significant effect on the Mo–W composite coating.The coating prepared at a spraying current of 350 A has the best performance.Either too large or too small spraying current will lead to a loose coating with enlarged pores.Mo–W composite coating significantly improves the microhardness and wear resistance of the substrate.It was found that a thin layer of wear-resistant oxide film is formed both on the surfaces of coating and substrate during the frictional wearing process.

Keywords:steel; molybdenum; tungsten; supersonic plasma spraying; composite coating; current; wear resistance

First-author’s address:Department of Equipment Remanufacturing Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

鎢(W)是熔點、沸點、強度和硬度都非常高的金屬，且化學(xué)穩(wěn)定性很好[1]。在基體表面制備W涂層可廣泛用作耐磨、耐蝕和熱障材料，如火箭發(fā)動機噴管喉襯材料[2]，藥型罩材料[3]，武器表面涂層[4]，X射線機中的靶材[5]，微電子器件中的探針和觸頭，汽車發(fā)動機的傳感器等[6]。

金屬鉬(Mo)具有熔點高、密度大、硬度高、高溫強度高、耐電弧燒蝕、耐腐蝕、耐磨、導(dǎo)熱率高、熱膨脹系數(shù)較低、抗熱沖擊性能優(yōu)異等特點[7-8]，以其為熱噴涂原料制備的涂層被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電工、冶金石化、軍事裝備、核工業(yè)等領(lǐng)域[9]。

目前較成熟的制備W、Mo涂層的工藝是等離子噴涂，但單純地用純金屬作為熱噴涂材料已經(jīng)無法滿足日益發(fā)展的工業(yè)對材料性能的需求，如純Mo涂層至今無法應(yīng)用在貧油、高速、高溫氧化等復(fù)雜條件下[10-11]。20世紀(jì) 90年代發(fā)展起來的超音速等離子噴涂技術(shù)逐漸得到應(yīng)用，其超高的射流溫度使粒子在撞擊扁平化之前就充分熔融，得到性能更優(yōu)異、結(jié)合更好的涂層。目前國內(nèi)在超音速等離子噴涂Mo–W復(fù)合涂層方面的研究很少。為綜合利用Mo與W的優(yōu)異性能，本文采用裝甲兵工程學(xué)院自主研發(fā)的高效能HEP-Jet超音速等離子噴涂系統(tǒng)制備了Mo–W復(fù)合涂層，研究了其微觀形貌、顯微硬度及耐磨性，探索噴涂電流對其性能的影響規(guī)律，為超音速等離子噴涂Mo–W復(fù)合涂層提供實驗數(shù)據(jù)，為其應(yīng)用積累理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

將北京桑堯技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的純Mo粉(純度≥99.9%，粒徑45 ～ 96 μm)和W粉(純度≥99.9%，粒徑 45 ～ 96 μm)采取機械方式按 m(Mo)∶m(W) = 4∶1 混合?；w為 45CrNiMoVA 鋼(860 ～ 880 °C 淬火，420 ～ 440 °C回火)，主要含C 5.66%、Ni 1.33%、Cr 1.04%、Mo 6.14%、Mn 1.55%、Si 0.66%和Fe 84.02%，其力學(xué)性能如下：抗拉強度(Rm)1530 MPa，屈服強度(Re)1460 MPa，延伸率(A)13%，布氏硬度443 HBW，斷面收縮率(Z)47%。

1.2 涂層制備

噴涂前對基材進行凈化和噴砂處理，直至其表面無反光后再用壓縮空氣將鑲嵌的砂粒吹掃干凈。經(jīng)課題組前期試驗積累[12]，選取噴涂電流分別為300、350和400 A，所得試樣對應(yīng)標(biāo)記為1、2和3號。噴涂電壓130 V，氬氣為主氣(流量100 L/min)，氫氣作為輔氣(流量7.5 L/min)，送粉當(dāng)量7，噴涂距離90 mm，噴涂角度90°，噴槍移動線速率40 m/min。噴涂層背面通壓縮空氣，保持基體溫度在200 °C以下，通過控制噴涂時間將涂層厚度限制在0.2 ～ 0.4 mm。

1.3 性能測試

采用D8 Advanced型X射線衍射儀(XRD)測定涂層的物相。采用Nova NanoSEM450/650場發(fā)射型超高分辨率掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面、截面及摩擦表面的顯微形貌，用其配備的X-Max 80型X射線能譜儀(EDS)測定涂層內(nèi)各元素分布及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用 HVS-1000型顯微硬度計測量涂層的顯微硬度，載荷100 g，加載時間10 s，在涂層表面均勻選取6個點測試后取其平均值，另測量了涂層截面的顯微硬度。采用CETR-3型多功能摩擦磨損試驗機考察涂層無潤滑條件下的耐磨性，對磨件為直徑3 mm的Si3N4稀土陶瓷球，采用高速線性往復(fù)式磨損形式，載荷15 N，頻率10 Hz。用Lext OLS型高精度三維形貌儀對涂層和基體在摩擦磨損試驗中產(chǎn)生的磨痕進行體積測量，進而計算出磨損率，其中VΔ為磨損體積，F(xiàn)為載荷，S為滑動行程。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織形貌

圖1顯示了Mo–W復(fù)合涂層表面及截面的微觀形貌。在3種電流下所制涂層的表面都比較粗糙，均存在熔融及半熔融顆粒。放大熔融區(qū)域后，發(fā)現(xiàn)2號涂層較為平整，離子扁平化搭接未出現(xiàn)微裂紋，完全熔融的顆粒經(jīng)扁平化撞擊后能夠流入顆粒間的空隙中，從而彌補微小裂紋。而1號和3號涂層表面出現(xiàn)明顯裂紋，且1號涂層中存在的半熔融顆粒最多，裂紋最明顯。這是因為制備1號涂層時的噴涂電流較小，粒子在加速過程中未能充分熔融，并且表層粒子未被后續(xù)熔融粒子完全包覆以及沒有受到有效撞擊，急速冷卻時完全熔融的金屬流不能填滿粒子間的空隙，所以涂層表面有許多微裂紋[13]。制備3號涂層時的噴涂電流過大，造成粉末粒子過燒，另外電流過大也使得噴涂系統(tǒng)功率過大，粉末粒子被加速過快，造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致噴涂在基體上的涂層出現(xiàn)較多裂紋[14]。它們的截面形貌也證明了2號涂層的組織均勻致密，未出現(xiàn)較大孔隙或裂紋，而1號和3號涂層的孔隙數(shù)量與體積均大于前者。以上說明在350 A的電流下能噴出質(zhì)量較高的Mo–W復(fù)合涂層，電流過大或過小均會使涂層質(zhì)量下降。

圖2為不同噴涂電流下所得復(fù)合涂層的XRD譜圖，3種涂層均未發(fā)現(xiàn)存在氧化相。這是因為超音速等離子噴涂采用氬氣和氫氣作為載氣，并且焰流速率可達1500 m/s，熔融的粉末粒子在飛行過程中很難接觸到氧氣，所以難以發(fā)生氧化。

2.2 涂層的顯微硬度

圖1 不同噴涂電流下所制Mo–W復(fù)合涂層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents

圖2 不同噴涂電流下所制Mo–W復(fù)合涂層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents

圖3 不同噴涂電流下所制Mo–W復(fù)合涂層沿厚度方向的顯微硬度Figure 3 Microhardness of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents along thickness direction

表1 不同噴涂電流下所制Mo–W復(fù)合涂層表面的顯微硬度Table 1 Surface microhardness of the Mo–W composite coatings prepared at different spraying currents (單位：HV0.1)

在3種涂層截面上由最靠近涂層的基體開始自下而上打點測顯微硬度，一直測至接近涂層表面，結(jié)果見圖3?？梢娍拷繉颖砻嫖恢玫挠捕容^小，原因是表層受到后續(xù)熔融粒子的沖擊和熱作用越來越小，表層粒子相對疏松[15]。由表1列出的各涂層表面的顯微硬度可見，涂層的硬度均大于基體(235.3 HV0.1)，其中2號涂層上各點的顯微硬度以及平均顯微硬度均最高，這是由于其結(jié)構(gòu)致密，孔隙最少。

2.3 涂層的耐磨性能

在300、350以及400 A電流下制備的復(fù)合涂層與基體的磨損率分別 1.33 × 105、1.04 × 105、1.14 × 105和1.55 × 105m3/(N·m)，可見涂層的耐磨性均好于基體，其中2號涂層最耐磨。在摩擦磨損條件下，涂層和基體都會在摩擦表面產(chǎn)生一層薄薄的耐磨氧化膜[16]。以2號涂層為例，其磨損表面的EDS分析結(jié)果如圖4所示。氧元素的存在說明涂層與基體確實發(fā)生了氧化而生成氧化膜。無論是涂層還是基體，氧化膜的生成速率遠低于磨損速率，摩擦磨損性能的優(yōu)劣主要依賴于兩者的表面硬度及組織結(jié)構(gòu)的致密程度[17]。2號涂層的結(jié)構(gòu)最為致密，表面硬度最高，因此在相同條件下最耐磨。

圖4 350 A噴涂電流下所制2號Mo–W復(fù)合涂層磨損表面的形貌和元素分析Figure 4 Morphology and element analysis of the worn surface of No.2 Mo–W composite coating prepared at a spraying current of 350 A

3 結(jié)論

(1) 采用高效能 HEP-Jet超音速等離子噴涂系統(tǒng)在 45CrNiMoVA鋼表面制備了質(zhì)量比為 4∶1的Mo–W復(fù)合涂層，其組織結(jié)構(gòu)均勻致密，氧化極少。

(2) 在其他噴涂參數(shù)相同的情況下，噴涂電流過大或者過小均導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)疏松，力學(xué)性能下降。噴涂電流為350 A時所制涂層的各項性能最優(yōu)。

(3) 涂層的顯微硬度和耐磨性比基體高，在摩擦過程中會發(fā)生氧化，在摩擦表面生成了耐磨氧化膜。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Properties of molybdenum–tungsten composite coatings prepared by supersonic plasma spraying at different currents

LIU Gui-min*, ZHU Shuo, YAN Tao, DU Lin-fei, ZHANG Xiao-hui

TJ012

A

1004 – 227X (2017) 18 – 1017 – 04

2017–03–06

2017–04–17

再制造技術(shù)國防重點實驗室基金（9140C8502010C85）。

劉貴民（1971–），男，山東陽谷人，教授，博士生導(dǎo)師，從事材料失效及表面工程研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) liuguimin1971@sina.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.013