蔣玉菡，敖曉琳，楊維維

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安625014）

羊乳致膻機(jī)理及去膻技術(shù)研究進(jìn)展

蔣玉菡，敖曉琳，楊維維

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安625014）

羊乳含有豐富的營養(yǎng)，但因其具有膻味，影響了消費(fèi)者對(duì)羊乳制品的選擇。系統(tǒng)地介紹了羊乳膻味的形成機(jī)理，闡述羊乳膻味在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯藏過程中的變化，并分析了影響膻味強(qiáng)度的因素。綜述近年來國內(nèi)外對(duì)羊乳除膻技術(shù)研究的新進(jìn)展，具體討論了物理、化學(xué)、生物除膻技術(shù)和綜合除膻技術(shù)的方法、原理及其應(yīng)用局限性，以期為今后研究出更合理、更方便的除膻方法提供借鑒與參考，打破羊乳因膻味在發(fā)展上所受到的限制。

羊乳；除膻；致膻機(jī)理

Abstract:Goat milk contains rich nutrition,but its undesirable gamy odor affects the consumer's choice to goat milk products.To systemati?cally introduce the formation mechanism of gamy odor,and formulate the changes in production,transportation,and storage processes.The fac?tors which cause undesirable gamy odor of goat milk are described.Reviewing studies about removing gamy odor of home and abroad in re?cent years,including physical,chemical,biological and integrated technologies.Their methods,theories and application limitations are also dis?cussed additionally.The accumulation of knowledge provides reference for other researchers in inventing more reasonable and convenient technologiesto break the limitations in goat milk's development.

Key words:goat milk;de-odoring;formation mechanism of gamy odor

0 引言

羊乳不僅含有大量的蛋白質(zhì)，脂肪，鈣、鐵、鋅、維生素等營養(yǎng)物質(zhì)。羊乳可作為患有乳糖不耐癥和腸胃疾病的人群的牛乳替代品，同時(shí)由于成分最接近人乳，羊乳也是最適合嬰兒飲用的，因?yàn)樗灰滓疬^敏反應(yīng)，并且具有較好的消化性[1]。但是在我國，由于人們對(duì)膻味的不適應(yīng)，羊乳市場一直未得到良好發(fā)展。初步研究表明，羊乳中的膻味來自于羊乳中的揮發(fā)性脂肪酸，尤其是C 6∶0～C 10∶0，4-乙基辛酸等支鏈脂肪酸造成了羊乳的膻味。

本文擬簡述羊乳膻味產(chǎn)生的機(jī)理，并重點(diǎn)介紹近年來國內(nèi)外對(duì)羊乳除膻技術(shù)研究的新進(jìn)展，以期為今后更深入的研究提供參考與借鑒。

1 羊乳膻味的產(chǎn)生因素及機(jī)理

1.1 外部因素

有部分學(xué)者認(rèn)為膻味來自于羊舍環(huán)境。羊體毛皮上所帶有的膻味夾雜物對(duì)乳的風(fēng)味產(chǎn)生了影響，如奶山羊有一種分泌脂質(zhì)的細(xì)胞團(tuán)，叫角間腺，它位于頭部角芽基部后內(nèi)側(cè)，它所分泌的脂質(zhì)可散發(fā)出特殊的臭味，并可使乳味變膻[2]。

1.2 內(nèi)部因素

羊乳中大部分的脂肪酸都以三酰基甘油酯形式存在，但仍有小部分中短鏈的脂肪酸以能夠被檢測到的游離形式存在。這是羊乳當(dāng)中獨(dú)特的脂解作用造成的。羊乳脂解系統(tǒng)中存在兩種脂解作用，一種是自發(fā)性脂解，一種是在脂蛋白脂肪酶（LPL）作用下發(fā)生的誘發(fā)性脂解，這種脂解強(qiáng)度大概是自發(fā)性脂解的500倍[3]。該作用的強(qiáng)度隨著LPL在酪蛋白，乳清和脂肪球之中分布的改變而改變，同時(shí)也受到催化劑和抑制劑的影響。羊乳中的LPL更多存在于奶油當(dāng)中，更易發(fā)生催化脂解。Chilliard等認(rèn)為LPL與脂肪球之間的反應(yīng)可能與脂肪球膜上的硫酸乙酰肝素含量有關(guān)，不僅如此，羊乳中酪蛋白和LPL的相互作用比牛乳中的弱，導(dǎo)致LPL與類肝素物質(zhì)和脂肪球的相互作用增強(qiáng)，故膻味增強(qiáng)[4]。同時(shí)，羊乳中脂肪球較牛乳更小，故總體膜面積更大，更易與LPL接觸并發(fā)生脂解反應(yīng)[5]。甘油三酯脂肪球中含有高比例的C 6∶0～C 10∶0和連有甲基或乙基的C 8∶0脂肪酸，由橫截面約為10 nm～20 nm，阻止脂肪球聚合和酶退化的乳脂肪球膜包裹[6]。由于脂肪球膜上的不飽和磷脂質(zhì)部分極易發(fā)生自動(dòng)氧化，其結(jié)構(gòu)完整性被破壞后，甘油三酯在LPL催化下發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出大量游離脂肪酸（FFA）。甘油三酯水解過程如圖1所示。

國內(nèi)學(xué)者認(rèn)為冷藏鮮羊乳中膻味的形成正是由于揮發(fā)性游離脂肪酸的存在，尤其是C 4∶0～C 12∶0脂肪酸產(chǎn)生的強(qiáng)烈的特殊氣味。駱承庠等通過對(duì)乳中脫脂乳相和稀奶油中游離脂肪酸進(jìn)行分析，得出庚酸(C 7∶0)、辛酸(C 8∶0)、壬酸(C 9∶0)和癸酸(C 10∶0)是羊乳中的主要致膻成分[7]。挪威農(nóng)業(yè)大學(xué)收集了404份山羊乳，按膻味大小分為2組，實(shí)驗(yàn)證明，這幾種脂肪酸本身并沒有膻味，在羊乳中它們之間（尤其C 6∶0和C 8∶0之間）存在著相互作用，或者以通過氫鍵等作用相互結(jié)合的形式存在時(shí)，才能產(chǎn)生典型的山羊乳膻味[8]。

而國外學(xué)者認(rèn)為，直鏈脂肪酸（C 6∶0～C10∶0）雖然會(huì)導(dǎo)致膻味，但發(fā)生脂解作用后的牛乳中同樣存在這種脂肪酸，其風(fēng)味卻并不被描述為膻味，說明決定膻味閾值的脂肪酸不僅僅是直鏈脂肪酸[9]。Brennand等進(jìn)一步對(duì)致膻脂肪酸進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)支鏈脂肪酸（BCFA）才是決定羊乳膻味的主要因素，其中4-甲基辛酸和4-甲基壬酸以及4-乙基辛酸導(dǎo)致的膻味的形成，這三種物質(zhì)相對(duì)其他致膻脂肪酸閾值最低，使得羊乳膻味極易被感知[10]。

圖1 甘油三酯水解過程

另冷藏羊乳中在擠奶、運(yùn)輸、貯藏過程中易受到嗜冷菌污染，羊乳被長時(shí)間冷藏在不適當(dāng)?shù)臏囟认聲?huì)導(dǎo)致嗜冷菌產(chǎn)生大量的水解酶，成分主要為脂肪酶與蛋白酶，微生物脂肪酶對(duì)甘油三酯的作用不受脂肪球膜的限制，可透過脂肪球膜直接作用于甘油三酯，從而發(fā)生脂解反應(yīng)，產(chǎn)生致膻脂肪酸，這一特點(diǎn)僅嗜冷菌所產(chǎn)脂肪酶具備[11]。游離脂肪酸含量隨著冷藏時(shí)間的增加而增加，其中的辛酸含量與冷藏時(shí)間呈一次直線關(guān)系，癸酸含量與冷藏時(shí)間呈二次平方關(guān)系，因此乳中的膻味和冷藏時(shí)間也成正比關(guān)系[12]。

盡管乳品工業(yè)上會(huì)對(duì)鮮乳采取巴氏殺菌，但許多熱穩(wěn)性較強(qiáng)的微生物酶仍未被完全滅活，熱處理無法阻止脂解反應(yīng)的發(fā)生[13]。Deeth等認(rèn)為，脂蛋白脂肪酶熱不穩(wěn)定，巴氏殺菌的溫度可以使LPL完全失活，從而阻止脂解作用的發(fā)生，且不會(huì)影響巴氏殺菌乳產(chǎn)品的質(zhì)量[14]。但Castberg等認(rèn)為，對(duì)乳進(jìn)行加熱處理僅能消除嗜冷菌，依然無法破壞脂解作用[15]。乳中本身存在的脂肪酶在巴氏殺菌法和超高溫瞬時(shí)滅菌法處理后的乳中都依然存在。熱處理及其攪拌過程會(huì)破壞脂肪球膜使得大量脂肪酸泄漏并在微生物酶作用下發(fā)生脂解作用。巴氏殺菌處理后的羊乳中的脂肪酸有60%～70%都是來自于運(yùn)輸過程中發(fā)生的脂解作用。

為防止外源性的嗜冷菌污染，原料采集與加工過程中都需要做好消毒措施。羊乳生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量采用0℃的深度冷藏，防止嗜冷菌大量繁殖，再采用低溫和UHT復(fù)合處理，使熱穩(wěn)定降解酶失活[16-17]。國外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，一些天然抑菌劑，如殼聚糖溶液、甲基化豆類蛋白等，可使嗜冷菌數(shù)量在冷藏過程中明顯減少，延長冷藏條件下原料乳的保存期限[18-19]，但該類添加物目前在國內(nèi)受到相關(guān)法律法規(guī)的約束。

1.3 其他因素

1.3.1 遺傳因素

不同物種羊的脂解程度，脂肪酸組成，膻味強(qiáng)度不同，這些基因因素和αS1-酪蛋白基因型有關(guān)。羊乳中酪蛋白基因座受4個(gè)等位基因的控制，分別是表達(dá)較強(qiáng)的A、B、C等位基因，以及表達(dá)較弱的F、G等位基因。不同基因型的脂肪球的大小、結(jié)構(gòu)組成和ζ-電位不同。如由相同A等位基因結(jié)合的純合子--A/A基因型山羊，產(chǎn)生的脂肪球直徑大于O/O基因型（缺失基因型）山羊所產(chǎn)生的。F/F基因型山羊分泌的羊乳脂肪含量與脂肪球大小都不及A/A基因型的山羊，而脂解作用卻更強(qiáng)，導(dǎo)致F/F基因型山羊羊乳的膻味更明顯[20]。李軍等研究發(fā)現(xiàn)，甘油三酯脂肪酶基因的表達(dá)可通過影響脂肪酸的運(yùn)輸，脂肪的β氧化過程，以及甘油三酯的成分來調(diào)節(jié)乳中的脂肪酸組成，從而影響膻味的強(qiáng)度[21]。

1.3.2 生理因素

泌乳期不同階段的脂肪酸含量和膻味強(qiáng)度不同，如哺乳期高峰脂解作用較強(qiáng)，第4周前和第30周后較弱，這與牛乳中泌乳末期，脂肪酶活力隨著脂解作用的進(jìn)行而降低的特征有很大差別[22]。隨著泌乳的進(jìn)行，短、中鏈脂肪酸的相對(duì)含量分別降了11.74%、6.44%，不飽和脂肪酸含量卻有所增加[23]。不同泌乳期產(chǎn)出的羊乳揮發(fā)性脂肪酸含量不同，故膻味強(qiáng)度也不同。

1.3.3 營養(yǎng)因素

在飼料中給予不飽和脂肪酸的補(bǔ)充會(huì)改變羊乳中脂肪酸的組成。如補(bǔ)充魚油或富含C 18∶2脂肪酸的葵花油，以及小麥淀粉，會(huì)大幅度降低自發(fā)性和誘發(fā)性脂解的水平，降低膻味強(qiáng)度水平，而當(dāng)羊長期處于饑餓狀態(tài)或被飼喂植物油時(shí)，脂解活動(dòng)會(huì)加強(qiáng)，導(dǎo)致膻味增大，Chilliard等認(rèn)為當(dāng)羊接受膳食脂質(zhì)補(bǔ)充時(shí)，乳腺細(xì)胞合成LPL的分區(qū)朝向血管附近的基底膜增加，此時(shí)流向頂端膜和羊乳中的LPL就會(huì)減少，故膳食中有足夠脂質(zhì)補(bǔ)充的羊所產(chǎn)的羊乳膻味較輕。而降低魚油的補(bǔ)充量，對(duì)脂解活動(dòng)卻并無明顯影響[24-26]，這也說明了通過膳食脂質(zhì)的補(bǔ)充來控制膻味這種方法存在劑量依賴性關(guān)系。

2 羊乳除膻技術(shù)研究進(jìn)展

羊乳在國內(nèi)因其膻味不被大多數(shù)人接受，目前除膻工藝研究較少，多偏向于利用傳統(tǒng)方法掩蓋膻味而非從源頭除膻。國外除歐洲部分國家有飲用羊乳習(xí)慣，其他國家大部分選擇食用風(fēng)味已發(fā)生較大改變的奶酪、酸奶等羊乳制品，對(duì)于鮮羊乳的除膻研究同樣較少。國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)主要由駱承庠團(tuán)隊(duì)帶領(lǐng)，對(duì)羊乳的理化性質(zhì)與加工工藝進(jìn)行研究，產(chǎn)品方向包括鮮乳與乳酪。國外主要由Y Chilliard團(tuán)隊(duì)及C.P Bren?nand團(tuán)隊(duì)對(duì)羊乳的膻味產(chǎn)生機(jī)理作了較為系統(tǒng)的研究，為未來羊乳除膻工藝的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)?，F(xiàn)對(duì)目前國內(nèi)外主要除膻工藝作如下介紹。

2.1 物理化學(xué)脫膻方法

目前的物理方法主要有β-環(huán)糊精包埋法，高壓均質(zhì)化處理法，抽真空脫氣法，蒸汽噴射法等，主要通過將致膻脂肪酸包埋，直接分離不良?xì)馕叮蛲ㄟ^壓力影響脂肪酸結(jié)構(gòu)使致膻脂肪酸含量降低，膻味減弱。而化學(xué)方法大多通過添加能夠防止氧化、或能發(fā)生中和酯化反應(yīng)的物質(zhì)來減少致膻脂肪酸的含量。以上物理、化學(xué)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用見表1。

2.2 生物脫膻

目前國內(nèi)對(duì)于生物除膻方法的研究主要集中在微生物產(chǎn)物對(duì)羊乳膻味的影響上。如利用在羊乳中加入乳酸菌等特定微生物，產(chǎn)生一些具有芳香味的物質(zhì)來掩蓋羊乳膻味，同時(shí)由于發(fā)酵破壞了游離脂肪酸與其它乳成分之間特定的結(jié)合形式，乳酸菌產(chǎn)生的乳酸也降低了pH值，抑制脂肪酶的活性，減少再生性游離脂肪酸（FFA），使得羊乳膻味明顯降低，但此類方法目前主要應(yīng)用于發(fā)酵型羊乳制品。

蘇偉麗從商業(yè)發(fā)酵劑分離純化出6株保加利亞乳桿菌和6株嗜熱鏈球菌，研究其在羊乳酸奶發(fā)酵中脂肪酶活性、FFA以及膻味的變化.結(jié)果表明，用單一菌株發(fā)酵羊乳時(shí)，保加利亞乳桿菌L.b-883和L.b-211菌株、嗜熱鏈球菌S.t-187和S.t-300菌株制作的羊乳酸奶中脂肪酶活性和FFA含量較低，羊乳酸奶膻味較輕；當(dāng)桿菌和球菌配合應(yīng)用時(shí)，L.b-211菌株與S.t-187菌株以2∶1比例配合時(shí)，感官評(píng)定幾乎無膻味[37]。

表1 物理、化學(xué)方法優(yōu)、缺點(diǎn)及應(yīng)用分析

Gómez-Torres等探究了羅氏菌素對(duì)于羊乳產(chǎn)品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響。羅氏菌素是羅伊氏乳桿菌產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，能夠大范圍地抑制腐敗微生物的生長，從而阻止微生物作用對(duì)乳產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響。羅氏菌素pH適應(yīng)范圍廣，且能夠抵抗脂肪酶作用。將羅伊氏乳桿菌INIA P572與起促進(jìn)其產(chǎn)生羅氏菌素作用的甘油一起在羊乳乳酪的成熟期進(jìn)行培養(yǎng)，結(jié)果證實(shí)，經(jīng)處理后的乳酪辛酸含量下降，膻味強(qiáng)度明顯降低[38]。

2.3 綜合脫膻法

對(duì)脫膻程度要求高時(shí)，可將各種方法結(jié)合起來。如采用兩段法脫膻，首先用輕度閃蒸除去外界污染的氣味，再用乳酸菌發(fā)酵掩蓋內(nèi)在的膻味。還可先抽真空脫氣（閃蒸），再加入β-環(huán)糊精包埋。其中β-環(huán)糊精的最佳用量為0.2‰，抽真空脫氣的最佳方法為奶溫65℃，在真空度0.085 MPa下抽氣1 min[31]。另百里香精油由于含有十分豐富的酚類物質(zhì)，不同的酚類物質(zhì)呈現(xiàn)各自不同的特殊氣味，掩蓋了羊乳的膻味，并且對(duì)羊乳品質(zhì)無不良影響。新鮮橘皮、胡蘿卜汁、β-環(huán)狀糊精等物質(zhì)均能去除羊乳的膻味。

3 展望

在過去的幾十年中，關(guān)于羊乳除膻的研究較少，生產(chǎn)規(guī)模小，并且在對(duì)鮮乳的處理技術(shù)上許多學(xué)者觀點(diǎn)不同。但未來隨著人們對(duì)營養(yǎng)要求的提高，更多的羊乳產(chǎn)品會(huì)被接受，這也將帶動(dòng)除膻工藝的研究和完善，進(jìn)而將羊乳產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶入良性的循環(huán)。

上述的各種除膻技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)該視情況確定不同的除膻工藝，以達(dá)到最佳的除膻效果。生產(chǎn)源頭除膻，優(yōu)化運(yùn)輸、儲(chǔ)藏條件，以及各種物理除膻方法由于具有成本較低，處理?xiàng)l件易于控制，對(duì)食品營養(yǎng)結(jié)構(gòu)影響小等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用最為廣泛，也仍會(huì)是今后研究的主要方向，但某些需要大型設(shè)備的方法不適合于中小企業(yè)，具有一定的局限性；化學(xué)除膻技術(shù)雖有較好效果，但因可能發(fā)生化學(xué)物質(zhì)殘留或損壞乳品品質(zhì)的情況，往往受到相關(guān)法規(guī)的約束；生物除膻或成為未來研究的新熱點(diǎn)，除通過針對(duì)羊乳的生物途徑的加工方法外，從源頭上沉默相關(guān)基因、對(duì)脂解系統(tǒng)中各種組分之間的相互作用進(jìn)行一步研究以控制脂解作用強(qiáng)度，如控制脂肪酶活性從而降低脂解強(qiáng)度，從源頭上控制致膻脂肪酸的產(chǎn)生，或選擇羊乳膻味較輕的品種育種，都是能夠減輕羊乳膻味的有效方式。

未來大力加強(qiáng)物理除膻技術(shù)、天然化學(xué)物質(zhì)除膻、生物除膻技術(shù)的研究，確定更加方便，應(yīng)用性更強(qiáng)，效果更佳的除膻方法，對(duì)羊乳產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的理論和實(shí)踐意義。

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Study on the formation mechanism of gamy odorin goat milk and the develop?ment of de-odoring

JIANG Yuhan，AO Xiaolin，YANG Weiwei
（College of Food Science,Sichuan Agriculture University,Yaan 625014,China）

S879.1

B

1001-2230（2017）09-0041-04

2016-12-20

蔣玉菡(1996-),女,本科,研究方向?yàn)槿橹破芳庸ぁ?/p>

∶敖曉琳