張秋云，羅 丹，吳忠富，馬培華，韋復(fù)華，張玉濤

（1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000；2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.安順學(xué)院貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點實驗室）

固載化氯化鋁催化材料的制備及性能研究*

張秋云1，3，羅 丹1，吳忠富1，馬培華2，韋復(fù)華1，3，張玉濤1，3

（1.安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州安順561000；2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.安順學(xué)院貴州省教育廳功能材料與資源化學(xué)特色重點實驗室）

以廉價易得的蒙脫土為載體，采用浸漬法制備了固載型氯化鋁固體酸催化劑，利用XRD、FT-IR、SEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，考察其催化性能。結(jié)果表明：氯化鋁成功地被引入蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)中，既保持了氯化鋁優(yōu)良的催化活性，又防止其溶于反應(yīng)體系。當(dāng)催化劑用量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)3 h時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)89.9%，且該固載催化劑重復(fù)使用5次仍可保持相當(dāng)高的活性。

蒙脫土；氯化鋁；酯化反應(yīng)；生物柴油

Abstract：An immobilized solid acid catalyst aluminum chloride（AC）-montmorillonite（MMT） was prepared by impregnation method with inexpensive montmorillonite as the supporter.Furthermore，the immobilized solid acid catalyst was characterized by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer（FT-IR），and scanning electron microscopy（SEM）.Also，the prepared catalyst was applied in the esterification of oleic acid and methanol.The results showed that the AlCl3was introduced into the layered structure of montmorillonite，kept the AlCl3excellent catalytic activity and prevented its soluble in reaction system.And up to 89.9%esterification conversion rate was obtained in the presence of 5%（mass fraction） catalyst dosage with 10∶1 of amount-of-substance ratio of methanol to oleic acid material at 70 ℃ for 3 h，and the catalyst also exhibited excellent catalytic stability within 5 times reused.

Key words：montmorillonite；aluminum chloride；esterification；biodiesel

圖1 酯化及酯交換反應(yīng)

設(shè)計和開發(fā)低碳清潔能源和有機(jī)化工原料成為當(dāng)前研究的熱點。生物柴油（脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME）作為一種環(huán)境友好型燃料，受到了科學(xué)家們的青睞，它主要通過長鏈羧酸、動植物油脂與低碳鏈醇在酸催化劑催化下發(fā)生酯化、酯交換反應(yīng)制備而得（見圖1）［1-2］，而傳統(tǒng)使用的均相催化劑（硫酸、鹽酸等）雖能達(dá)到高的催化效果，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、難回收再利用、后處理工藝復(fù)雜、污染環(huán)境等諸多缺點。為此，為了彌補(bǔ)均相酸存在的不足，固體酸憑借著優(yōu)良的催化性能、易于固液分離、方便回收再利用及對環(huán)境無污染等優(yōu)點而廣受研究者喜愛，已見報道的固體酸包括離子交換樹脂、H型沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸等［3-6］，這些固體酸在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性，但這些催化劑成本昂貴，多數(shù)需在高溫高壓長時間反應(yīng)條件下才表現(xiàn)出高的活性，在工業(yè)應(yīng)用上受到一定的限制?；诖?，本文期望開發(fā)一種成本低廉、能在較溫和反應(yīng)條件下表現(xiàn)高活性的固體酸。

層狀蒙脫土作為載體材料在催化領(lǐng)域受到一定的關(guān)注，因其廉價易得，且以其為載體制備得到的催化劑活性較好，近來一直保持著較高的關(guān)注度［7］；氯化鋁是化工、石油煉制和制藥工業(yè)中廣泛使用的一種具有強(qiáng)路易斯酸的金屬氯化物，在各種反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，但因其易溶于反應(yīng)體系，同產(chǎn)物分離困難及在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染等問題，其直接用于催化反應(yīng)受到極大限制［8］。為解決上述問題，保持氯化鋁的優(yōu)良催化特性且易回收再利用，通過固載把它轉(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的新型固體酸催化劑是一條可行的解決途徑。本文采用簡單的浸漬法，以蒙脫土（MMT）為載體，氯化鋁（AC）為活性組分，制備了固載化的氯化鋁-蒙脫土（AC-MMT）固體酸催化劑，以油酸和甲醇酯化反應(yīng)為目標(biāo)反應(yīng)，探討了固體酸的催化效果；初步研究了AC-MMT固體酸的重復(fù)使用性，并應(yīng)用粉末衍射儀、傅里葉紅外光譜儀及掃描電鏡儀對其表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，為進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用提供經(jīng)驗指導(dǎo)和數(shù)據(jù)參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料、試劑及儀器

油酸（AR）、無水甲醇（AR）、氯化鋁（AlCl3·6H2O，AR）、海藻酸鈉（CP）、無水乙醇（AR）、石油醚（AR）、氫氧化鈉（AR）、蒙脫土 K10（AR）、月桂酸（AR）、肉豆蔻酸（AR）、軟脂酸（AR）、硬脂酸（AR）、麻瘋樹原油、千金子原油。

X射線衍射儀（D/MAX-2200）；傅里葉紅外光譜儀 （PerkinElmer）； 掃描電子顯微鏡（Quanta250 FEG型）；8S-1磁力攪拌器；接觸調(diào)壓器；GZX-9146 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［9］制備了氯化鋁-蒙脫土。其具體的制備方法如下：先準(zhǔn)確配制2 mol/L的氯化鋁溶液，然后稱取蒙脫土2 g置于100 mL的單口燒瓶中，加入25 mL已配制好的氯化鋁溶液，室溫下攪拌2 h，接著在80℃油浴鍋中回流攪拌3 h，冷卻后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)110℃干燥12 h，得到催化劑成品固載化的氯化鋁-蒙脫土（記為 AC-MMT），放入干燥器備用。

1.3 酯化反應(yīng)

在50 mL的單口瓶中，加入一定醇油比的游離脂肪酸（FFA）和甲醇，然后加入適量的催化劑，在裝有回流裝置的反應(yīng)體系中反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾回收催化劑，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行蒸發(fā)，除去過量的甲醇和反應(yīng)生成的水，得到脂肪酸甲酯（FAME）。按國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 660—2009《動物和植物的脂肪和油酸值和酸度的測定》測定產(chǎn)物酸值，并按照如下公式計算轉(zhuǎn)化率［10-11］：

2 結(jié)果與討論

2.1 AC-MMT催化劑結(jié)構(gòu)分析

圖2為MMT及固化AlCl3的AC-MMT的XRD譜圖。由 MMT 的 XRD 譜圖可知，在 20、24、35、54、61°出現(xiàn)了特征衍射峰，這可歸屬為層狀蒙脫土的特征衍射峰；對比MMT的XRD譜圖，經(jīng)固化AlCl3后AC-MMT 的 XRD 譜圖在 14.7、17.1、24.0、25.8、27.2、30.5、38.8、41.0、44.0、46.6°等處出現(xiàn)了峰型較對稱且尖銳的強(qiáng)衍射峰，可歸屬為AlCl3的晶相特征峰［9，12］，推測 MMT 在加入 AlCl3后，蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)被分散的AlCl3所覆蓋，致使蒙脫土的特征衍射峰減弱或?qū)捇?。MMT及AC-MMT的傅里葉紅外光譜圖見圖3。

圖2MMT及AC-MMT的XRD譜圖

圖3MMT及AC-MMT的FT-IR譜圖

MMT 紅外光譜圖在 915、847、800、520、468 cm-1等處出現(xiàn)特征吸收峰，可歸屬為蒙脫土硅酸鹽的特征吸收峰［13］，對比MMT的FT-IR譜圖，經(jīng)固化AlCl3后AC-MMT的FT-IR譜圖在625 cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬為Al—OH的彎曲振動峰，而在1 042 cm-1處出現(xiàn)較對稱的強(qiáng)吸收峰，這可能是由于Al3+進(jìn)入了MMT層狀結(jié)構(gòu)的通道，與蒙脫土上的Si—O—Si發(fā)生了化學(xué)作用，致使蒙脫土載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，此推斷結(jié)果與XRD推斷結(jié)果一致。另外，應(yīng)用掃描電鏡儀掃描了MMT及固化AlCl3的AC-MMT的表面形貌特征，見圖4a、b。從圖4a、b可以看出：固載AlCl3后所形成的催化劑表面與MMT表面相比較，具有明顯的不平整性及分散著較多的不規(guī)整的小顆粒，比表面積有所增大，提高了催化效率。經(jīng)表征可知，AlCl3被成功負(fù)載到蒙脫土上，有效地防止AlCl3溶于反應(yīng)體系中，改善了催化劑的使用壽命。

圖 4 MMT（a）及 AC-MMT（b）的 SEM 譜圖

2.2 AC-MMT催化酯化反應(yīng)

1）甲醇與油酸物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響。酯化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，增加其中一種原料可促使反應(yīng)朝正向進(jìn)行，在油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，使用過量的甲醇能促使反應(yīng)向正向進(jìn)行，提高油酸的轉(zhuǎn)化率。為此，在AC-MMT催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為70℃條件下反應(yīng)3 h，研究了不同甲醇與油酸物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖5a。由圖5a可知，當(dāng)反應(yīng)的甲醇與油酸物質(zhì)的量比從2∶1增加到10∶1時，油酸轉(zhuǎn)化率隨甲醇與油酸物質(zhì)的量比增加而大幅上升，當(dāng)甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.9%，此時繼續(xù)增加甲醇與油酸物質(zhì)的量比，油酸轉(zhuǎn)化率增加緩慢，反應(yīng)達(dá)到了一個動態(tài)平衡過程；另外甲醇的用量過多也導(dǎo)致了甲醇回收費(fèi)用提高，且甲醇還可能發(fā)生縮合反應(yīng)等副反應(yīng)［14］。因此，綜合考慮各因素，甲醇與油酸物質(zhì)的量比選擇10∶1為最佳。

2）催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響。在甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1、反應(yīng)溫度為70℃條件下反應(yīng)3 h，選擇AC-MMT催化劑用量（油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為 0%、1%、2%、3%、4%、5%和 6%， 研究了不同AC-MMT催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖5b。由圖5b可知，無AC-MMT催化劑加入時，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，隨著AC-MMT催化劑用量的增加，油酸轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當(dāng)催化劑從1%增加到5%，油酸轉(zhuǎn)化率由64.8%增加到89.9%，繼續(xù)增加AC-MMT催化劑用量，油酸的轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于過多的AC-MMT催化劑導(dǎo)致逆向反應(yīng)程度增加。因此，制備油酸甲酯的最佳催化劑用量為5%。

3）反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。在AC-MMT催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為70℃、甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1條件下，研究了不同反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5c。由圖5c可知，隨著反應(yīng)時間從1 h增加到3 h時，油酸轉(zhuǎn)化率逐漸上升；當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為89.9%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到5 h，其轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于反應(yīng)時間過長，酯化反應(yīng)發(fā)生副反應(yīng)的可能性加大，逆向反應(yīng)程度增加，從而導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率降低［15］。 為此，最適宜反應(yīng)時間為 3 h。

4）反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。在AC-MMT催化劑用量為5%、甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1條件下反應(yīng)3 h，研究了不同反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5d。從圖5d可以看出，反應(yīng)溫度對AC-MMT固體酸催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)影響較大，反應(yīng)溫度從30℃上升到70℃時，油酸轉(zhuǎn)化率由64.6%增加到89.9%。另外，由于甲醇的回流溫度在70℃左右，因此，考慮到繼續(xù)增加反應(yīng)溫度會導(dǎo)致甲醇在氣相中濃度過高、甲醇與油酸物質(zhì)的量比下降、能耗增加等問題，選擇最適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

圖5 甲醇與油酸物質(zhì)的量比（a）、催化劑用量（b）、反應(yīng)時間（c）、反應(yīng)溫度（d）對酯化反應(yīng)的影響

2.3 催化劑重復(fù)使用性

每次酯化反應(yīng)結(jié)束后將AC-MMT催化劑收集，且不做任何洗滌處理直接用于下一次反應(yīng)。在ACMMT催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為70℃、甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1、反應(yīng)時間為3 h條件下，對AC-MMT催化劑重復(fù)使用性進(jìn)行研究，重復(fù)實驗5次的反應(yīng)結(jié)果見圖6。由圖6可知，催化劑重復(fù)使用5次后，油酸轉(zhuǎn)化率仍高于70%，說明AC-MMT催化劑具有較好的重復(fù)使用性能；而AC-MMT催化劑在5次重復(fù)使用過程中，油酸的轉(zhuǎn)化率從第一次的89.9%下降至第五次的77.7%，這可能是由于在反應(yīng)過程中AC-MMT上活性組分有所流失，導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率有所下降。

圖6 催化劑在重復(fù)使用過程中的活性變化

2.4 AC-MMT在各種酯化反應(yīng)中的活性

為了進(jìn)一步探究AC-MMT催化劑的催化活性，設(shè)計考察了不同碳鏈長度的FFA與甲醇的酯化反應(yīng)，也考察了高酸值非糧油料與甲醇的預(yù)酯化反應(yīng)，實驗結(jié)果見表1。從表1可知，AC-MMT催化劑酯化、預(yù)酯化反應(yīng)中，均表現(xiàn)出了較高的活性，長鏈羧酸酯化反應(yīng)中酯化率均達(dá)70%以上，高酸值非糧油料預(yù)酯化反應(yīng)中預(yù)酯化率均達(dá)50%以上，說明ACMMT適用于各種類型酯化反應(yīng)，且有望用于催化高酸值廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油。

表1 AC-MMT催化不同酯化反應(yīng)

3 結(jié)語

本文成功制備了AC-MMT催化劑，并將其應(yīng)用于長鏈羧酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，考察了AC-MMT催化性能。結(jié)果表明，在甲醇與油酸物質(zhì)的量比為10∶1、催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)3 h條件下，油酸的轉(zhuǎn)化率為89.9%，重復(fù)使用AC-MMT催化劑5次后仍表現(xiàn)出良好的催化效果，且AC-MMT催化劑可適用于催化各種長鏈羧酸的酯化反應(yīng)及酸值較高的非糧油料預(yù)酯化反應(yīng)，均表現(xiàn)出較好的催化活性，表明AC-MMT是一種適用范圍較廣的高效固體酸催化劑，有望被用于工業(yè)上催化酯化反應(yīng)。

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Preparation of immobilized AlCl3catalytic materials and catalytic properties thereof

Zhang Qiuyun1，3，Luo Dan1，Wu Zhongfu1，Ma Peihua2，Wei Fuhua1，3，Zhang Yutao1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anshun University，Anshun 561000，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University；3.Special and Key Laboratory of Functional Materials and Resource Chemistry of Guizhou Provincial Education Department，Anshun University）

TQ133.1

A

1006-4990（2017）10-0071-04

貴州省科學(xué)技術(shù)廳、安順市人民政府、安順學(xué)院聯(lián)合科技基金項目（黔科合LH字［2015］7694號）；2015年貴州省教育廳本科教學(xué)工程建設(shè)項目（2015SJJG003）；2016年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201510667020）。

2017-04-24

張秋云（1989— ），男，講師，碩士，主要從事催化化學(xué)、能源化工方面的研究。

聯(lián)系方式：sci_qyzhang@126.com